松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)

何 坤，張水昌，王曉梅，米敬奎，毛 榕,3

(1.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083； 2.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院 提高采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.長(zhǎng)江大學(xué) 地球化學(xué)系，湖北 荊州 4340232)

松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)

何 坤1,2，張水昌1,2，王曉梅1,2，米敬奎1,2，毛 榕1,2,3

(1.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083； 2.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院 提高采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.長(zhǎng)江大學(xué) 地球化學(xué)系，湖北 荊州 4340232)

針對(duì)松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的生烴特征和動(dòng)力學(xué)，利用黃金管模擬裝置開(kāi)展了升溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)。液態(tài)產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的定量分析結(jié)果表明，該Ⅰ型有機(jī)質(zhì)在熱演化過(guò)程中以生油為主，干酪根初次裂解氣產(chǎn)量?jī)H為100 mg/g左右。輕質(zhì)油的色譜演化和烴類(lèi)氣體生成的活化能分布共同證實(shí)，封閉體系的烴類(lèi)氣體來(lái)源于多種反應(yīng)途徑，其中早期生成液態(tài)產(chǎn)物的二次裂解作出了很重要的貢獻(xiàn)。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明，不同液態(tài)產(chǎn)物生成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在差異，輕質(zhì)組分生成的活化能明顯要高于重質(zhì)組分；源內(nèi)殘留油二次裂解的平均活化能為57.3 kcal/mol，要低于油藏內(nèi)正常原油裂解的活化能；Ⅰ型有機(jī)質(zhì)初次裂解氣形成于生油初期到源內(nèi)殘留烴裂解早期階段。

黃金管熱解實(shí)驗(yàn)；Ⅰ型有機(jī)質(zhì)；動(dòng)力學(xué)；油氣生成模式；生烴潛力；松遼盆地

沉積有機(jī)質(zhì)的熱成熟是導(dǎo)致地下油氣聚集的關(guān)鍵過(guò)程[1]。一般來(lái)說(shuō)，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)為主的Ⅲ型有機(jī)質(zhì)(煤系源巖)多是天然氣藏的主要貢獻(xiàn)者，而油藏原油大多來(lái)源于脂肪鏈結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較高的Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)[2-4]。近些年，針對(duì)有機(jī)質(zhì)的生烴特征和機(jī)制，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用各種熱解裝置開(kāi)展了大量模擬實(shí)驗(yàn)工作[5-16]?；趯?shí)驗(yàn)得到的生烴量和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以建立不同類(lèi)型有機(jī)質(zhì)生烴的定量模式。其中，金管以其獨(dú)特的反應(yīng)惰性、優(yōu)良的熱和壓力傳導(dǎo)效應(yīng)已被廣泛用來(lái)進(jìn)行油氣生成相關(guān)的模擬實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)金管中不同產(chǎn)物的定量收集，可以準(zhǔn)確定量評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中的油氣生成量。

松遼盆地白堊系青山口組-嫩江組地層普遍發(fā)育湖相沉積的灰色-黑色泥頁(yè)巖，它們常被認(rèn)為是該盆地陸相油氣聚集的主力烴源巖[17-19]。地球化學(xué)特征的分析表明，該地層源巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型多為具有較高生烴潛力的Ⅰ型和Ⅱ型[20]。盧雙舫等(2007)基于松遼盆地青山口組Ⅰ型黑色泥巖的巖石熱解得到的油氣生成動(dòng)力學(xué)，對(duì)齊家-古龍地區(qū)主要源巖的生烴量進(jìn)行了預(yù)測(cè)[21]。鐘艷飛等(2009)通過(guò)松科1井青山口組大量泥巖樣品的定量抽提和巖石熱解，對(duì)該地區(qū)有機(jī)質(zhì)的生烴潛力進(jìn)行了初步的評(píng)價(jià)[22]。此外，很少有研究對(duì)松遼盆地Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的生烴特征進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究。同時(shí)，巖石熱解的方法也難以對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化產(chǎn)生的油和初次裂解氣分別進(jìn)行定量描述。該地區(qū)湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)油氣生成特征和動(dòng)力學(xué)的研究，將有助于建立合理的湖相源巖生烴模式，為松遼盆地陸相油氣資源的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)。

考慮到有機(jī)質(zhì)的熱演化是在復(fù)雜的圍巖介質(zhì)條件下進(jìn)行，全巖熱解更接近真實(shí)的地質(zhì)過(guò)程?；诖?，文中選取松遼盆地白堊系嫩江組黑色泥巖，利用高溫高壓黃金管熱模擬裝置，開(kāi)展了兩組不同升溫速率的全巖熱解。通過(guò)熱解過(guò)程中液態(tài)產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的定量分析，對(duì)該地區(qū)松遼盆地湖相Ⅰ型低熟有機(jī)質(zhì)的生油和生氣潛力及動(dòng)力學(xué)分別進(jìn)行了探討。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

松遼盆地白堊系湖相源巖多處于成熟-高成熟階段，為了更準(zhǔn)確的探討原始有機(jī)質(zhì)的生烴潛力，文中的熱解實(shí)驗(yàn)選用了成熟度相對(duì)較低的黑色泥巖。樣品取自松遼盆地北部大慶長(zhǎng)垣以東地區(qū)朝2井嫩江組地層(表1)。巖石熱解的結(jié)果表明，該泥巖氫指數(shù)(HI)和氧指數(shù)(OI)分別為816 mg/g和62 mg/g，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型屬于Ⅰ型。實(shí)驗(yàn)前樣品粉碎至100目左右，并用二氯甲烷進(jìn)行索式抽提。

1.2 金管模擬實(shí)驗(yàn)

目前，用于有機(jī)源巖生烴模擬的實(shí)驗(yàn)體系主要包括巖石熱解、熱解-氣相色譜聯(lián)用、MS-SV、不銹鋼高壓反應(yīng)釜以及金管等。相對(duì)來(lái)說(shuō)，金管模擬體系具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(可控外部壓力、氣體和液體產(chǎn)物的定量收集等)，也被廣泛用于有機(jī)質(zhì)生烴和原油裂解等研究。因此，文中利用高溫高壓黃金管熱模擬裝置開(kāi)展了松遼盆地Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)，采用的

體系壓力為50 MPa，兩組升溫速率分別為2 ℃/h和20 ℃/h。首先將約200 mg的源巖樣品裝入一端封閉的金管(10 cm×5 mm)中，用氬氣排盡空氣后焊接開(kāi)口端[23]。然后將裝好樣品的金管放入指定的反應(yīng)釜中，設(shè)定壓力和溫度程序，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，取出金管迅速冷卻至室溫，并再次稱(chēng)重以確保未發(fā)生泄漏。每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，分別用于氣體和液體產(chǎn)物的定量分析。

1.3 產(chǎn)物定量分析

金管中氣體產(chǎn)物的收集在特定的真空取氣裝置上完成，氣體的質(zhì)量利用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算[24]。氣體組分用Agilent 7890色譜儀進(jìn)行分析，該儀器上接有Wasson ECE微量控制裝置，包括1個(gè)FID檢測(cè)器及2個(gè)TCD檢測(cè)器。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，分流比為25 ∶1，柱箱溫度條件：初始為68 ℃，保持7 min，然后以10 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min，再以15 ℃/min升溫至175 ℃，最后保持5 min。液體產(chǎn)物的定量收集在封閉裝置中進(jìn)行。首先將金管用液氮冷凍5 min后在正己烷溶液中迅速剪碎，超聲抽提出可溶于正己烷的液體產(chǎn)物，然后轉(zhuǎn)移出溶劑，取少量進(jìn)入HP6890氣相色譜進(jìn)行全油色譜分析，各組分的定量采用n-C24D50作為內(nèi)標(biāo)；固體殘?jiān)枚燃淄?DCM)進(jìn)一步抽提出其他液態(tài)產(chǎn)物，待溶劑揮發(fā)后分別對(duì)兩種抽提物進(jìn)行定量。正己烷抽提物主要包含飽和烴、芳烴和部分非烴(可溶于正己烷的NSO化合物)，統(tǒng)稱(chēng)為輕質(zhì)油；DCM抽提物主要由非烴和瀝青質(zhì)組成，統(tǒng)稱(chēng)為重質(zhì)組分[15]。輕質(zhì)油和重質(zhì)組分的總量為總油產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

封閉熱解體系中有機(jī)質(zhì)的熱演化包含許多復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，比如干酪根裂解生氣、干酪根熱解生油、液態(tài)油的裂解以及C2—C5氣態(tài)烴的裂解等，每個(gè)過(guò)程都是由大量基元反應(yīng)組成。假定這些有機(jī)反應(yīng)都符合一級(jí)反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律(式1)、Arrhenius方程(式2)以及升溫?zé)峤膺^(guò)程中不同組分的產(chǎn)量演化計(jì)算得到不同產(chǎn)物生成和裂解反應(yīng)的視活化能。

-dc/dt=kc,t=T/v

(1)

k=Aexp(E/RT)

(2)

表1 松遼盆地白堊系黑色泥巖基本地球化學(xué)特征

注：TOC為總有機(jī)碳含量；S1，300 ℃時(shí)檢測(cè)出的單位質(zhì)量烴源巖中的烴含量；S2，300～600 ℃檢測(cè)的單位質(zhì)量烴源巖中的烴含量；S3，熱解過(guò)程中的有機(jī)CO2產(chǎn)量；HI和OI分別代表烴源巖的氫指數(shù)和氧指數(shù)，Tmax，巖石熱解中S2峰的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。

式中：c代表產(chǎn)物的濃度或相對(duì)量；t為反應(yīng)時(shí)間，s；v為升溫速率，K/s；k為速率常數(shù),s-1；E為反應(yīng)的活化能，J/mol；A為反應(yīng)的指前因子,s-1；R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)封閉體系中烴氣體的產(chǎn)量演化，可計(jì)算得到其生成反應(yīng)的活化能分布。此外，文中在對(duì)總油的生成和裂解進(jìn)行了研究的同時(shí)，還根據(jù)熱穩(wěn)定性對(duì)不同液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行了分類(lèi)。

1) 輕質(zhì)油：正己烷抽提液態(tài)產(chǎn)物，來(lái)自于干酪根和早期生成的重質(zhì)組分的裂解。根據(jù)組成可分為輕烴(C7—C14)和重?zé)N(C14+)兩部分；

2) 重質(zhì)部分：DCM抽提物部分，代表有機(jī)質(zhì)熱解生成的DCM可溶非烴和瀝青質(zhì)部分。

2.2 Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化

有機(jī)質(zhì)或干酪根的熱成熟主要包含兩種生烴過(guò)

程：初次裂解生氣和熱解生油。當(dāng)熱解實(shí)驗(yàn)在封閉體系中進(jìn)行時(shí)，早期生成的液態(tài)產(chǎn)物在高溫階段會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的裂解生氣。通過(guò)對(duì)不同熱解溫度點(diǎn)生成的油和氣分別進(jìn)行準(zhǔn)確定量，就可以詳細(xì)探討有機(jī)質(zhì)的生烴特征及不同產(chǎn)物的熱演化行為。表2給出了松遼盆地白堊系嫩江組Ⅰ型有機(jī)質(zhì)升溫?zé)峤膺^(guò)程中氣體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)量。

基于Ⅰ型干酪根熱降解反應(yīng)的指前因子和活化能分布[16]，可以推演得到本文模擬樣品在兩種升溫速率條件下的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)(圖1)。在20 ℃/h升溫條件下，有機(jī)質(zhì)大量轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率為90%)對(duì)應(yīng)的溫度在420 ℃左右。此時(shí)總油產(chǎn)量達(dá)到最大值，而烴類(lèi)氣體的產(chǎn)量相對(duì)較低，表明白堊系Ⅰ型有機(jī)質(zhì)以生油為主。

2.3 油的生成和裂解

圖2顯示了模擬樣品在升溫?zé)峤膺^(guò)程中不同液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量。表2和圖2的結(jié)果表明，該Ⅰ型有機(jī)質(zhì)樣品熱解最大輕質(zhì)油和液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量分別為157.7和724.5 mg/g。以S2作為該Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的最大生烴量，液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量可占到有機(jī)質(zhì)最大生烴量的88%。重質(zhì)組分的生成要早于輕質(zhì)油，在20 ℃/h升溫條件下兩種組分達(dá)到最大產(chǎn)量對(duì)應(yīng)的溫度分別約為410 ℃和435 ℃。當(dāng)熱解溫度高于410 ℃時(shí)，重質(zhì)組分產(chǎn)量迅速降低，而輕質(zhì)油產(chǎn)量仍不斷增加。實(shí)際上，液態(tài)烴或輕質(zhì)油主要來(lái)源于早期生成重質(zhì)組分(瀝青或NSO化合物)的熱分解[15]。同時(shí)，圖2和圖1的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，液態(tài)產(chǎn)物的生成與有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化均發(fā)生在低溫階段或熱解早期，且兩個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的溫度范圍基本一致。這進(jìn)一步證實(shí)，Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的熱解生烴以油為主，高溫階段封閉體系中氣態(tài)烴產(chǎn)量的迅速增加很可能歸因于早期生成液態(tài)產(chǎn)物的裂解。

表2 源巖樣品升溫?zé)峤膺^(guò)程中氣體和液體產(chǎn)物產(chǎn)量

注：輕質(zhì)油和重質(zhì)組分分別代表熱解樣品中的正己烷和DCM抽提物部分。

圖1 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機(jī)質(zhì)升溫?zé)峤膺^(guò)程中的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)Fig.1 Conversion curves of the type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous in Songliao Basin

為了探討有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中生成油的成分演化特征，本文對(duì)升溫?zé)峤膺^(guò)程中輕質(zhì)油產(chǎn)物的全油色譜進(jìn)

行了對(duì)比分析(圖3)。低溫階段生成輕質(zhì)油的主要由較高碳數(shù)烴類(lèi)組成，隨著熱解溫度的增加，全油色譜的主峰明顯向低碳數(shù)偏移。這表明，早期生成的大分子烴類(lèi)在后期發(fā)生裂解生成了小分子烴甚至是氣態(tài)烴。同時(shí)，當(dāng)溫度高于500 ℃，輕質(zhì)油中的環(huán)烷烴和芳烴類(lèi)相對(duì)含量增加，表明其相對(duì)于鏈烷烴類(lèi)具有更高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，液態(tài)烴類(lèi)基本完全裂解。

圖4顯示了升溫?zé)峤膺^(guò)程中輕質(zhì)油中的輕烴(C7—C14部分)和重?zé)N(C14+)組分的產(chǎn)量。結(jié)果表明，輕質(zhì)油在高溫階段發(fā)生了裂解，同時(shí)，輕烴裂解對(duì)應(yīng)的溫度要明顯高于重?zé)N。

基于模擬實(shí)驗(yàn)中液態(tài)產(chǎn)物(或油)產(chǎn)量的定量結(jié)果，可計(jì)算得到各種液態(tài)產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表3)?？傆蜕珊土呀獾钠骄罨芊謩e為49.8和57.3 kcal/mol，指前因子(A)為1×1013s-1。同時(shí)，不同液態(tài)產(chǎn)物生成反應(yīng)的平均活化能大小存在如下順序：輕烴>輕質(zhì)油>重?zé)N>總油>重質(zhì)組分，裂解反應(yīng)的平均活化能大小順序?yàn)椋狠p烴>輕質(zhì)油>總油>重?zé)N>重質(zhì)組分。

顯然，本研究得到的總油裂解的活化能要明顯低于正常原油單獨(dú)裂解[24-28]，與之前基于全巖熱解得到的原油裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本一致[29,30]。通常認(rèn)為原油的單獨(dú)裂解實(shí)驗(yàn)可代表油藏中原油的熱演化過(guò)程，全巖熱模擬的結(jié)果代表了源內(nèi)殘留烴的二次裂解。通過(guò)地質(zhì)推演，可以得到不同原油在同樣地質(zhì)升溫條件下(2 ℃/Ma)的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)(圖5)。結(jié)果表明，白堊系湖相泥巖中殘留烴或油裂解的門(mén)限溫度約為140 ℃。 同時(shí)源內(nèi)油的熱穩(wěn)定性明顯要低于源外或油藏中的原油， 前者發(fā)生裂解對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度普遍要比后者低30～50 ℃。這種裂解門(mén)限的差異除了受原油本身性質(zhì)的影響外，還很大程度上歸因于泥頁(yè)巖中富含的粘土礦物的催化作用[31,32]。

圖2 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機(jī)質(zhì)升溫?zé)峤膺^(guò)程中不同液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量Fig.2 Yields of different liquid products from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.輕質(zhì)油；b.重質(zhì)組分；c.總油

圖3 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機(jī)質(zhì)升溫?zé)峤?20 ℃/h)生成輕質(zhì)油色譜特征Fig.3 Chromatograms of light oils from non-isothermal pyrolysis(20 ℃/h)of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin

圖4 升溫?zé)峤馍奢p質(zhì)油中輕烴(C7—C14)和重?zé)N(C14+)產(chǎn)量的演化Fig.4 Yields of the light(C7-C14)and heavy(C14+)components of light oils from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.2 ℃/h升溫速率；b.20 ℃/h升溫速率

2.4 烴類(lèi)氣體的生成

圖6顯示了升溫?zé)峤膺^(guò)程中烴類(lèi)氣體的質(zhì)量和體積產(chǎn)量演化，烴類(lèi)氣體的最大質(zhì)量產(chǎn)量和體積產(chǎn)量分別為535.7 mg/g和697.3 mL/g。觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn)，盡管烴類(lèi)氣體的體積產(chǎn)量不斷增加，但質(zhì)量產(chǎn)量在高溫階段發(fā)生降低，這主要?dú)w因于C2+氣體裂解過(guò)程中伴隨有固體瀝青的形成。同時(shí)，烴類(lèi)氣體質(zhì)量產(chǎn)量的快速增加與液態(tài)產(chǎn)物的裂解過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。這證實(shí)，在封閉的熱解體系中，烴類(lèi)氣體除了來(lái)源于有機(jī)質(zhì)或干酪根的初次裂解外，早期生成的液體產(chǎn)物或原油高溫階段的二次裂解有很大的貢獻(xiàn)。

表3 液態(tài)產(chǎn)物生成和裂解的活化能分布(指前因子

圖7給出了烴類(lèi)氣體生成及液態(tài)產(chǎn)物生成和裂解的活化能分布。相對(duì)來(lái)說(shuō)，烴類(lèi)氣體生成反應(yīng)的活化能明顯具有更寬的分布，它涵蓋液態(tài)產(chǎn)物整個(gè)的生成及裂解過(guò)程。實(shí)際上，在封閉體系中，烴類(lèi)氣體可能來(lái)源于多種反應(yīng)途徑，包括干酪根的初次裂解、液態(tài)產(chǎn)物的二次裂解甚至是重?zé)N氣體(C2+烴類(lèi)氣體)的后期裂解。Behar等(1997)基于Green River頁(yè)巖的巖石熱解數(shù)據(jù)，計(jì)算得到了Ⅰ型有機(jī)質(zhì)初次裂解氣生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(E=54 kcal/mol，A=7.4×1013s-1)[13]。Dieckmann等(1998)基于Toarcian頁(yè)巖的MSSV熱解實(shí)驗(yàn)不同產(chǎn)物產(chǎn)量分析，也給出了初次裂解氣生成的活化能分布(平均活化能E=53.5 kcal/mol，A=2.3×1015s-1)[29]。不同研究者得到的初次裂解氣生成的活化能基本一致，且主要分布在封閉體系烴類(lèi)氣體生成活化能的低值范圍內(nèi)。這表明Ⅰ型有機(jī)質(zhì)初次裂解氣的生成主要發(fā)生在生油階段和殘留油裂解前期。

圖5 地質(zhì)條件下(升溫速率2 ℃/Ma)源內(nèi)和油藏內(nèi)原油裂解的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)Fig.5 Conversion curves of oil cracking within source rocks and in reservoirs under geological condition(heating rate 2 ℃/Ma) for type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous of Songliao Basin

基于熱解過(guò)程中不同產(chǎn)物的生成順序和熱穩(wěn)定性的差異，可以建立松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的熱演化生烴過(guò)程，如下所示：

干酪根→初次裂解氣+重質(zhì)組分+輕質(zhì)油+固體殘?jiān)?/p>

重質(zhì)組分→二次裂解氣+輕質(zhì)油+固體瀝青

輕質(zhì)油(C7—14)→二次裂解氣+固體瀝青

根據(jù)有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中的質(zhì)量守恒，干酪根初次裂解氣的產(chǎn)量應(yīng)近似等于最大烴類(lèi)氣體產(chǎn)量與油二次裂解生氣量的差值。大量原油裂解的模擬實(shí)驗(yàn)表明，正常原油完全裂解生成烴類(lèi)氣體的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為50%～60%[24-28]。本文假定模擬實(shí)驗(yàn)中液態(tài)產(chǎn)物或油裂解生成烴類(lèi)氣體的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為60%，根據(jù)式(3)可計(jì)算得到干酪根初次裂解的烴類(lèi)氣體產(chǎn)量約為110 mg/g。此外，假定S2為有機(jī)質(zhì)的最大產(chǎn)烴量，根據(jù)式(4)同樣可計(jì)算得到干酪根初次裂解烴類(lèi)氣體產(chǎn)量約為100 mg/g。顯然，兩種方法計(jì)算得到的烴類(lèi)氣體產(chǎn)量相差不大。這進(jìn)一步證實(shí)，Ⅰ型有機(jī)質(zhì)在熱成熟過(guò)程中以生油為主，初次裂解生成烴類(lèi)氣體產(chǎn)量?jī)H為100 mg/g左右。

圖6 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機(jī)質(zhì)升溫?zé)峤鉄N類(lèi)氣體產(chǎn)量的演化Fig.6 Yields of hydrocarbon gas from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.質(zhì)量產(chǎn)量；b.體積產(chǎn)量

圖7 烴類(lèi)氣體生成及液態(tài)產(chǎn)物(總油)生成和裂解的活化能分布(A=1.0×1013 s-1)Fig.7 Activation energy distributions of gas and liquids(whole oil) generation and cracking from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin(frequency factor A=1.0×1013 s-1)

烴類(lèi)氣體產(chǎn)量(干酪根初次裂解)=封閉體系烴類(lèi)氣體最大產(chǎn)量-液態(tài)產(chǎn)物最大產(chǎn)量×0.6

(3)

烴類(lèi)氣體產(chǎn)量(干酪根初次裂解)=

S2-液態(tài)產(chǎn)物最大產(chǎn)量

(4)

3 結(jié)論

1) 松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)以生油為主，最大生油量可達(dá)720 mg/g，占總生烴量的88%左右。

2) Ⅰ型有機(jī)質(zhì)的生油主要發(fā)生在有機(jī)質(zhì)熱演化早期，其中，重質(zhì)組分生成的活化能相對(duì)較低，其進(jìn)一步的熱演化可生成輕質(zhì)油。同時(shí)，源內(nèi)殘留烴的熱穩(wěn)定性要低于油藏內(nèi)原油，前者裂解對(duì)應(yīng)的溫度僅為160 ℃。

3) 封閉體系中烴類(lèi)氣體存在多種來(lái)源，包括有機(jī)質(zhì)的初次裂解和早期生成油的二次裂解，后者對(duì)最終烴類(lèi)氣體產(chǎn)量的貢獻(xiàn)更大。白堊系湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)初次裂解氣的產(chǎn)量約為100 mg/g。初次裂解氣生成的平均活化能明顯高于總油，而低于源內(nèi)油的裂解，這表明其生成應(yīng)開(kāi)始于生油初期，結(jié)束于殘留烴裂解早期。

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(編輯 高 巖)

Hydrocarbongenerationkineticsoftype-ⅠorganicmattersintheCretaceouslacustrinesequences,SongliaoBasin

He Kun1,2,Zhang Shuichang1,2,Wang Xiaomei1,2,Mi Jingkui1,2,Mao Rong1,2,3

(1.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,Beijing100083,China;2.StateKeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,Beijing100083,China;3.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023,China)

A pyrolysis experiment with gold-tube modeling apparatus was carried out to study the features and kinetics of hydrocarbon generation from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous lacustrine sequences,Songliao Basin.Quantitative analysis of the liquid and gas products from the simulation experiment of type-Ⅰ organic matters indicates that oil is the dominant product and gas yield is limited with the maximum value from the primary cracking at 100 mg per gram of organic matter.The chromatograms of light oils and the activation energy distribution of hydrocarbon gas genereation collectively demonstrate that the hydrocarbon gas in confined system are generated from multiple reaction processes,wherein the secondary cracking of liquid hydrocarbons initially generated have a greater contribution.Meanwhile,kinetics calculation shows that the reaction kinetic parameters of different liquid hydrocarbons differ from one another;the activation energy of light components is obviously higher than that of the heavier ones;the average activation energy of secondary cracking of residual oil in source rocks was 57.3 kcal/mol,being lower than that in normal reservoirs;and the generation of primary cracked gas from the type-Ⅰ organic matters lasted from the initial stage of oil generation to the early cracking stage of residual oil within source rocks.

gold-tube pyrolysis experiment;type-Ⅰ organic matter;kinetics;oil and gas generation model;hydrocarbon generation potential;Songliao Basin

2012-10-11;

：2014-01-11。

何坤(1982—)，男，工程師，油氣地球化學(xué)。E-mail:hekun1@petrochina.com.cn。

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2011ZX007-001)；中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技項(xiàng)目(2011A-0201)；中石油科技項(xiàng)目(2010D-5003-04)。

0253-9985(2014)01-0042-08

10.11743/ogg20140106

TE122.1

：A