變壓器油紙絕緣老化光譜分析新特征量研究

潘 臻牛 煒

（1.國(guó)網(wǎng)甘肅省電力公司電力科學(xué)研究院，蘭州 730050；2.國(guó)網(wǎng)甘肅省電力公司定西電力公司，蘭州 730050）

變壓器是電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備，大量資料表明導(dǎo)致電力設(shè)備失效的主要原因是其絕緣性能的劣化。目前，在國(guó)內(nèi)外電力系統(tǒng)中，有相當(dāng)大數(shù)量的變壓器已經(jīng)超過(guò)了其設(shè)計(jì)年限，由于成本、效益等相關(guān)因素的制約，由其是西北經(jīng)濟(jì)落后地區(qū)，老舊變壓器比例相當(dāng)高，大修技改更換速度緩慢，這些設(shè)備仍然在電力系統(tǒng)中仍擔(dān)負(fù)著重要的輸配電的任務(wù)，但是其絕緣系統(tǒng)已經(jīng)經(jīng)歷了相當(dāng)程度的老化，由于固體絕緣的降解，其承受短路電流電動(dòng)力的能力已經(jīng)顯著地降低，這也是引起變壓器故障的重要原因。

為了對(duì)變壓器絕緣狀態(tài)進(jìn)行科學(xué)、合理的評(píng)估，實(shí)現(xiàn)變壓器科學(xué)合理的狀態(tài)評(píng)價(jià)，以及為變壓器剩余壽命預(yù)測(cè)技術(shù)提供可靠基礎(chǔ)理論保證，就有必要對(duì)油紙絕緣老化的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究和了解。因此本課題的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和工程價(jià)值。

在實(shí)驗(yàn)室的條件下，對(duì)變壓器絕緣油和絕緣紙進(jìn)行混合加速老化實(shí)驗(yàn)，利用傅里葉紅外光譜儀定期測(cè)量絕緣油和絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中變化情況，研究?jī)?nèi)容主要包括：

1）了解內(nèi)絕緣結(jié)構(gòu)及變壓器絕緣老化研究的現(xiàn)狀及絕緣老化機(jī)理。

2）對(duì)比分析油紙絕緣老化過(guò)程中油、紙隨老化時(shí)間變化的紅外光譜的變化情況，分析老化過(guò)程中有機(jī)分子官能團(tuán)的變化情況，初步探索油紙絕緣老化的本質(zhì)。

3）對(duì)比礦物油與絕緣紙混合老化和植物油與絕緣紙混合老化后絕緣紙隨老化時(shí)間變化的紅外光譜的變化情況的區(qū)別，對(duì)油進(jìn)行全反射實(shí)驗(yàn)，對(duì)紙進(jìn)行壓片透射實(shí)驗(yàn)。

1 油紙絕緣老化的紅外光譜分析

本章針對(duì)變壓器油紙絕緣目前主要采用的礦物油，植物油和普通牛皮紙，分別進(jìn)行了礦物油與絕緣紙和植物油與絕緣紙?jiān)趯?shí)驗(yàn)室條件下的混合加速老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)檢測(cè)其在老化過(guò)程中紅外光譜的變化情況初步探索了油紙絕緣老化的機(jī)理。

1.1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

本次實(shí)驗(yàn)樣品采用兩種絕緣油分別是克拉瑪依煉油廠的25號(hào)礦物油和ABB公司的BIOTEMP植物油；兩種絕緣紙分別是常規(guī)硫酸鹽木漿紙。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1）樣品預(yù)處理

將250ml的礦物油和6張絕緣紙片（每張紙片重0.2g左右）混合放入玻璃瓶中，油覆蓋住所有紙片，并給玻璃瓶加蓋，防止油揮發(fā)。

將250ml的植物油和4張絕緣紙片（每張紙片重0.2g左右）混合放入玻璃瓶中，油覆蓋住所有紙片，并給玻璃瓶加蓋，防止油揮發(fā)。

2）老化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)主要考慮溫度的影響，采用熱單因子加速老化實(shí)驗(yàn)。分別將處理好的兩個(gè)玻璃瓶放入預(yù)設(shè)溫度為110℃的老化箱中進(jìn)行恒溫加速老化實(shí)驗(yàn)。

3）樣品采集

對(duì)絕緣紙每隔5天采集一次樣品，對(duì)油每隔7天采集一次樣品，因?yàn)閷?duì)紙采取透射方式，圖譜中的老化信息較為明顯，而對(duì)于油則采取全反射的方式進(jìn)行圖譜采集，老化信息不是很明顯，故7天采集一次樣品。對(duì)于絕緣紙的老化，由于油紙組合絕緣的紅外光譜包含絕緣油和絕緣紙的綜合信息，為避免油和纖維素紅外光譜的相互干擾，故將取出的紙放入丙酮中1～2天，將油萃取出來(lái)；另外，當(dāng)油萃取出后，為避免絕緣紙吸收空氣中的水分，造成對(duì)絕緣紙紅外光譜中羥基峰的影響，用塑料薄膜封裝絕緣紙并保存于裝有硅膠的干燥瓶中并盡快測(cè)量。

4）紅外光譜測(cè)量

對(duì)礦物油和植物油采取全反射的方式得到紅外光譜圖。實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)熱點(diǎn)公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型研究級(jí)傅里葉紅外光譜儀，光譜采集通過(guò)ATR（Attenuated total reflectence）附件獲得。ATR采樣器利用半球形Ge晶體作為采樣表面的單次反射，采用“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”接觸式采集方式獲得樣品結(jié)構(gòu)信息。它的工作原理是將來(lái)自紅外光源的光聚焦反射到晶體上，再入射到樣品的表面層，由于樣品的折射率小于晶體的折射率，入射角比臨界角大，光線完全被反射產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。在光線照射到樣品的表面時(shí)并不是被直接反射回來(lái)，而是入射到樣品一定的深度（一般約為幾微米）后再返回表面，所以收集衰減全反射光就可以獲得樣品的衰減全反射光譜，獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息。ATR采集不需要改變樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，在實(shí)際應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用。

對(duì)絕緣紙采取透射的形式得到紅外光譜圖。透射是將紙片刮成粉沫狀，然后與溴化鉀按照1∶100的比例混合，研磨至均勻，裝入壓片器中壓片，然后進(jìn)行紅外光譜測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)中的掃描次數(shù)設(shè)定為10次，分辨率為4cm-1，波數(shù)范圍為4000～675cm-1，最終顯示單位為%Reflectence，樣品每次測(cè)量前都掃描背景空氣的紅外光譜。

每次掃描前均進(jìn)行背景掃描。

1.2 試驗(yàn)中應(yīng)解決的問(wèn)題

1）試劑的選取

用丙酮萃取是否合適，丙酮的萃效果很好，但是會(huì)不會(huì)萃取油的同時(shí)也會(huì)將我們需要的紙中的其他信息萃取。下一步要做的是嘗試用其他試劑萃取后做對(duì)比。

2）透射時(shí)溴化鉀與紙的比例的確定

紙與溴化鉀的比例，做透射時(shí)，要選定一個(gè)合適的比例，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)嘗試，我們選定溴化鉀與紙的質(zhì)量比為100∶1，統(tǒng)一為0.2g溴化鉀與0.002g紙?；旌蠒r(shí)要充分均勻。

圖2 新紙反射圖譜

圖3 新紙透射圖譜

圖4 溴化鉀與紙比例分別為100∶1，50∶1，10∶1 所得圖譜

由圖2和圖3比較可以看出，透射圖譜比反射圖譜更容易進(jìn)行圖譜分析，根據(jù)圖4可以得到，選擇溴化鉀與紙100∶1的比例最適合，圖譜不會(huì)很飽和，有利于圖譜的分析。

3）壓片的誤差影響

手動(dòng)壓片時(shí)，紙的和溴化鉀的質(zhì)量都應(yīng)盡量保持一致，壓片的所用力度也應(yīng)該盡量一致，這樣才能保證厚度相差不大，要保持厚度一致很難做到，圖5顯示了同種樣品壓片厚度不一致時(shí)的透射圖譜，從圖譜中可以明顯看到壓片厚度不同對(duì)圖譜的影響，手動(dòng)壓片總會(huì)存在一定的誤差，只有通過(guò)多次試驗(yàn)來(lái)彌補(bǔ)。

圖5 相同樣品壓片厚度不同的圖譜

1.3 絕緣紙老化紅外光譜分析

絕緣紙是以木漿為原料，由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成，并且纖維素為主要成份。以變壓器中常用的普通牛皮紙為例，其化學(xué)成份中纖維素大約占90%，半纖維素占6%～7%，木質(zhì)素占3%～4%[4]。纖維素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷鍵連接而成的線性高分子化合物，它的分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖6所示，可以看出纖維素的重復(fù)單位是纖維素二糖（Cellobiose）。

圖6 纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式

1）礦物油混合老化紙

新普通絕緣紙的紅外光譜圖如圖7所示?？梢钥闯?，纖維素分子中的O-H在3340cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰清晰可見(jiàn)。由于O-H伸縮振動(dòng)吸收峰表現(xiàn)為寬而平的形狀，因此可以推斷纖維素分子中的O-H伸縮振動(dòng)受到分子內(nèi)部氫鍵的締合作用。也正是纖維素分子內(nèi)部氫鍵的作用，絕緣紙才表現(xiàn)為較強(qiáng)的抗拉伸強(qiáng)度。1180～1050cm-1區(qū)域連續(xù)出現(xiàn)有3個(gè)吸收峰，其中1057cm-1，1106cm-1和1160cm-1處的吸收峰分別是絕緣紙中伯、仲、叔O-H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng)共同作用的結(jié)果。此外，光譜圖中2898cm-1對(duì)應(yīng)于C-H的伸縮振動(dòng)，1428cm-1以及1370cm-1分別是絕緣紙中甲基和亞甲基中C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。纖維素分子的醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰在1037cm-1處。

圖7 新普通絕緣紙的紅外光譜圖

普通紙與礦物油混合熱老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了30天，每隔5天測(cè)量樣紙，共測(cè)得數(shù)據(jù)5組，得到不同老化時(shí)間的紅外光譜如圖8所示。

圖8 普通紙與礦物油混合老化的紅外光譜圖

從圖8可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，普通紙中 O-H基團(tuán)在 3388cm-1，1069cm-1，1102cm-1以及1171cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?。引起這種現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：一方面，新絕緣紙中含有一定的水分，在110℃老化過(guò)程逐漸被蒸發(fā)，從而導(dǎo)致絕緣紙紅外光譜中的O-H振動(dòng)減弱；另一方面，絕緣紙?jiān)谕饨鐪囟饶芰康淖饔孟?，纖維素中C-OH基團(tuán)在氧氣環(huán)境中脫氫被氧化生成C=O基團(tuán)，使得絕緣紙中的O-H數(shù)目減少，表現(xiàn)為吸收峰強(qiáng)度減弱。另外，在O-H吸收峰減小的同時(shí)，1035cm-1處吸收峰強(qiáng)度也減弱，從微觀表現(xiàn)為C-O-C振動(dòng)變?nèi)?。這主要是由于纖維素鏈在外界能量作用下發(fā)生斷裂，分子中C-O-C數(shù)目減少所致。由于絕緣紙老化5天時(shí)在1059cm-1和1035cm-1的吸收峰幾乎有同等程度的下降，因此可認(rèn)為絕緣紙老化過(guò)程中O-H吸收峰強(qiáng)度的減弱主要是由老化降解引起。在光譜的1750cm-1處出現(xiàn)有微弱的C=O峰，在反射圖譜中也不明顯的，如圖9與圖10所示。

圖9 普通紙與礦物油混合老化前后透射的紅外光譜圖

圖10 普通紙與礦物油混合老化前后全反射的紅外光譜圖

綜上所述，全反射中礦物油混合老化絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中O-H振動(dòng)的吸收峰比C=O振動(dòng)的吸收峰更能反映絕緣紙的老化信息，而透射中礦物油混合老化絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中O-H振動(dòng)的吸收峰與C=O振動(dòng)的吸收峰都能反映絕緣紙的老化信息，但直到10天后C=O的吸收峰變化才比較明顯，故最好使用O-H基團(tuán)進(jìn)行判斷。但由于紙中水分的影響，要將其作為普通絕緣紙老化的特征參量還有待于進(jìn)一步的研究。

2）植物油混合老化紙

新紙透射圖譜如圖7所示，其圖譜分析見(jiàn)前文，普通紙與植物油的混合熱老化進(jìn)行了21天，每隔5天測(cè)量樣紙，得到不同老化時(shí)間的紅外光譜如圖10所示。

從圖11可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，普通紙中 O-H基團(tuán)在 3394cm-1，1165cm-1，1114cm-1以及1066cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酢Ｒ疬@種現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：一方面，新絕緣紙中含有一定的水分，在110℃老化過(guò)程逐漸被蒸發(fā)，從而導(dǎo)致絕緣紙紅外光譜中的O-H振動(dòng)減弱；另一方面，絕緣紙?jiān)谕饨鐪囟饶芰康淖饔孟?，纖維素中C-OH基團(tuán)在氧氣環(huán)境中脫氫被氧化生成C=O基團(tuán)，使得絕緣紙中的O-H數(shù)目減少，表現(xiàn)為吸收峰強(qiáng)度減弱。另外，在O-H吸收峰減小的同時(shí)，1034cm-1處吸收峰強(qiáng)度也減弱，從微觀表現(xiàn)為C-O-C振動(dòng)變?nèi)?。這主要是由于纖維素鏈在外界能量作用下發(fā)生斷裂，分子中C-O-C數(shù)目減少所致。由于絕緣紙老化5天時(shí)在1062cm-1和1034cm-1的吸收峰幾乎有同等程度的下降，因此可認(rèn)為絕緣紙老化過(guò)程中O-H吸收峰強(qiáng)度的減弱主要是由老化降解引起。

對(duì)比礦物油混合老化的絕緣紙圖譜，可以發(fā)現(xiàn)兩者的O-H基團(tuán)都有顯著變化，綜上所述，植物油混合老化絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中O-H振動(dòng)的吸收峰有較明顯變化，能夠反映絕緣紙的老化信息，由于紙中水分的影響，要將其作為普通絕緣紙老化的特征參量還有待于進(jìn)一步的研究。

圖11 普通紙與植物油混合老化的紅外光譜圖

3）礦物油與植物油分別同絕緣紙混合老化的紙的譜圖區(qū)別

如圖12所示，為老化15天的礦物油老化紙與植物油老化紙的圖譜，從圖中可以看出，同時(shí)老化15天，植物油的O-H基團(tuán)吸收峰較礦物油的O-H基團(tuán)吸收峰強(qiáng)，對(duì)比新紙的O-H基團(tuán)吸收峰，可以得出植物油的抗老化能力較礦物油強(qiáng)，但考慮到之中水分的影響，還要進(jìn)一步的研究。

圖12 礦物油與植物油分別同絕緣紙混合老化15天圖譜

1.4 絕緣油老化紅外光譜分析

1）礦物油

礦物油一般是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及烯烴等組成的混合物。根據(jù)油中烴類含量的不同，可以把變壓器油分為石蠟基油和環(huán)烷基油兩大類。本次實(shí)驗(yàn)用的25號(hào)礦物油的屬于環(huán)烷基油。

新礦物油的紅外光譜如圖13所示。從圖13可以看出，新礦物油在3000～2800cm-1有吸收峰，說(shuō)明它主要由飽和烴組成，這與環(huán)烷基油的成分相符合。

其主要的特征吸收如表1所示，進(jìn)一步提高圖譜分析的靈敏度后可獲得972.1cm-1處存在吸收峰，而這個(gè)位置的吸收是由碳環(huán)的變形振動(dòng)引起，進(jìn)一步證實(shí)了該絕緣油是環(huán)烷基油這一事實(shí)，而其余吸收峰對(duì)新礦物油的結(jié)構(gòu)分析就沒(méi)有很大的價(jià)值了[5]。

圖13 新礦物油的紅外光譜圖

表1 礦物油的主要吸收峰

將新礦物油的紅外光譜的縱軸歸一化處理后進(jìn)行圖譜檢索，檢索結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看，測(cè)量結(jié)果與譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)中的礦物油光譜吻合，匹配度高達(dá)96.84%，這也進(jìn)一步證明了測(cè)量的正確性。

礦物油和絕緣紙混合老化實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了30天，每隔7天測(cè)量樣油，得到礦物油的紅外光譜隨老化時(shí)間變化情況如圖15所示。

圖14 新礦物油與譜圖庫(kù)中礦物油的紅外光譜圖

從圖15中可以看出，礦物油在老化過(guò)程中的C-H主要吸收峰的位置均沒(méi)有變化，這是由于礦物油中主要元素C、H構(gòu)成分子的基本構(gòu)架不變所致。從圖中可以明顯的看出，隨著老化時(shí)間的延續(xù)，礦物油的在1750cm-1左右逐漸開(kāi)始出現(xiàn)弱吸收峰，并且吸收峰高隨老化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大。該吸收峰是由油中的C=O伸縮振動(dòng)的結(jié)果，也表明礦物油在熱老化的過(guò)程中，C元素獲外界溫度提供的能量，與玻璃瓶中殘留的氧氣結(jié)合形成酮、醛以及酸等物質(zhì)。

圖15 礦物油老化過(guò)程中的紅外光譜圖

將1740cm-1左右的譜圖局部放大后如圖16所示。從圖16可以看出，老化7天礦物油的紅外光譜在1736cm-1處有一個(gè)寬而平的C=O吸收峰，此時(shí)油已發(fā)生氧化降解。當(dāng)老化14天時(shí)，C=O吸收峰分離成分別兩個(gè)尖而窄吸收峰，吸收峰位置分別在1739cm-1和1729cm-1處，分別是醛和酸中C=O的伸縮振動(dòng)峰。由此可見(jiàn)，在外界能量的作用下，礦物油中碳鏈發(fā)生斷裂，斷裂處的C原子與氧氣結(jié)合首先形成醛，醛進(jìn)一步氧化形成羧酸。隨著老化時(shí)間的延續(xù)，礦物油氧化程度加劇，油中C=O化合物增多，從而導(dǎo)致其吸收峰強(qiáng)度加強(qiáng)。

圖16 在1750cm-1處放大后的圖譜

由此判定，C=O可作為判斷油老化的特征量，通過(guò)對(duì)C=O吸收峰信息的提取就能獲得礦物油老化的情況。分別定義C=O伸縮振動(dòng)峰的峰高（Peak_h）和峰面積（Peak_s）為礦物油老化程度的特征量，則礦物油中該特征量隨老化時(shí)間的變化情況如表2所示。

表2 礦物油老化過(guò)程中C=O峰高和峰面積值

將表2中的老化時(shí)間作為自變量，C=O峰高和峰面積分別作因變量進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)峰高值與老化時(shí)間存在良好的線性關(guān)系。擬合方程為y=0.686t-0.3125，其中y為C=O峰高值，t表示礦物油老化時(shí)間，單位：天，擬合優(yōu)度高達(dá)0.9844。如圖17所示。

圖17 C=O峰高值與老化時(shí)間線性回歸圖

2）植物油

植物油來(lái)源于天然的油料作物，經(jīng)過(guò)精煉處理后具有良好的電氣性能，而且燃點(diǎn)高于300℃，目前已在美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的配電變壓器中得到了廣泛的應(yīng)用。與礦物油相比，植物油在兼顧成本、生物降解性和原料來(lái)源等方面都占有優(yōu)勢(shì)，因此新型植物油的老化特性研究也成為了熱點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用新植物油樣本的紅外光譜圖如圖18所示。從圖18中可以看出，新植物油在3005cm-1處有吸收峰，這主要是由不飽和C的C-H伸縮振動(dòng)引起，同時(shí)在1653cm-1處還可看到微弱的吸收峰，它是由C=C伸縮振動(dòng)引起。證實(shí)了植物油中含有不飽和碳的存在，它是區(qū)別于礦物油最為重要的特征之一，也正是受到該不飽和碳的影響，植物油的抗氧化能力比礦物油要弱很多。3000～2800cm-1以及1465～1340cm-1區(qū)域的吸收峰表明，植物油中主要化學(xué)成分是C、H元素。其吸收峰如表3所示。

圖18 新植物油的紅外光譜圖

表3 植物油中C、H主要吸收峰

由于植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯，其組成中不僅含C、H元素還含有O元素。因此，從圖18中還可以明顯的看到在1750cm-1左右和1300～1000cm-1處有脂的特征吸收峰。其中，1746cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1237cm-1、1162cm-1是由C-O-C伸縮振動(dòng)引起的吸收峰。

將新植物油的紅外光譜的縱軸歸一化處理后進(jìn)行圖譜檢索，檢索結(jié)果如圖19所示。從圖19可以看，測(cè)量結(jié)果與譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)中的玉米油光譜非常吻合，匹配度高達(dá)97.64%。

圖19 新植物油與譜圖庫(kù)中玉米油的紅外光譜圖

植物油與絕緣紙混合老化實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了21天，每隔7天測(cè)量樣油，得到老化后的植物油紅外光譜如圖20所示。

從圖20可以看出，老化過(guò)程中植物油紅外光譜沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，這主要是由植物油的分子結(jié)構(gòu)決定的。植物油的組份95%以上為脂肪酸甘油三酯，其中含有基團(tuán)，它的振動(dòng)吸收峰與植物油老化后生成的酮、醛、酸中C=O的吸收處于同一波數(shù)范圍，它們產(chǎn)生了相互干擾。因此將老化油樣的紅外圖譜與新油圖譜做差譜分析，譜圖中C=O吸收位位置的局部放大譜圖如圖21所示，目的就是為了得到植物油老化后的光譜信息。

圖20 植物油老化過(guò)程中的紅外光譜圖

圖21 老化后植物油與新油的紅外差譜圖

從圖21中可以看出，差譜后在1740cm-1附近可明顯看出植物油老化后的吸收峰強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加而增大，并且吸收峰隨著老化時(shí)間的延續(xù)由最初老化7天時(shí)的一個(gè)寬而平的吸收峰分離為兩個(gè)尖而窄的吸收峰，與礦物油的老化后的紅外光譜變化一樣。這說(shuō)明雖然礦物油和植物油在組成結(jié)構(gòu)上雖然不同，但也存在一定的相似性。因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)碳鏈、大分子結(jié)構(gòu)的礦物油和植物油的主要化學(xué)成分是C、H元素，它們?cè)谘趸^(guò)程中都伴隨有長(zhǎng)鏈的斷裂并產(chǎn)生酮、醛、酸等氧化產(chǎn)物。

植物油在老化過(guò)程中C=O峰高和峰面積的變化情況如表4所示。從圖21和表4可以看出，植物油在老化過(guò)程中C=O基團(tuán)的峰高值與峰面積并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。老化了14天的植物油產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物中的C=O峰高是2.5倍，而老化了21天的植物油產(chǎn)生的C=O僅略比14天高一點(diǎn)。這可能是由于前者C=O的形成過(guò)程中，玻璃瓶中殘留的氧氣對(duì)油的氧化起了主導(dǎo)作用，隨著氧氣消耗，植物油的氧化速度開(kāi)始減緩。

表4 植物油老化過(guò)程中 峰高和峰面積值

1.5 小結(jié)

通過(guò)對(duì)25號(hào)礦物油與普通硫酸鹽木漿紙混合熱老化和植物油與普通硫酸鹽木漿紙混合熱老化，在110℃熱老化過(guò)程中對(duì)礦物油，植物油與普通硫酸鹽木漿紙的紅外光譜變化情況分別進(jìn)行了探索性的分析，得到的結(jié)果如下：

1）兩種油與絕緣紙混合老化過(guò)程中礦物油與紙混合的透射紅外光譜在老化10天后C=O吸收峰的變化才比較明顯，因此C=O不能作為其早期紙老化的特征量。但是普通絕緣紙中的O-H的伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而逐漸減少，可能作為表征普通絕緣紙老化的特征量。

2）植物油的抗老化能力較礦物油強(qiáng)，但考慮到之中水分的影響，還要進(jìn)一步的研究。

3）礦物油在老化過(guò)程中伴隨有C=O吸收峰的產(chǎn)生，而植物油自身含有C=O基團(tuán)，在老化過(guò)程中僅表現(xiàn)為C=O吸收峰強(qiáng)度的增加，因此可將C=O吸收峰作為絕緣油老化的特征量。將C=O吸收峰的峰高和峰面積與老化時(shí)間進(jìn)行擬合的結(jié)果表明，礦物油中C=O吸收峰的峰高與老化時(shí)間存在良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)論

本文利用傅里葉-紅外光譜儀分別測(cè)量了兩種絕緣油（25號(hào)礦物油、植物油）和絕緣紙（普通硫酸鹽木漿紙和熱穩(wěn)定性紙）在110℃熱單因子混合老化過(guò)程中不同老化階段的紅外光譜圖，通過(guò)對(duì)四種樣品紅外光譜圖的解析，找到了各種樣品組成中主要官能團(tuán)的信息。借助于四種樣品在老化過(guò)程中官能團(tuán)的變化信息，初步探索了純絕緣油在惰性環(huán)境下以及純絕緣紙?jiān)诳諝庵械睦匣瘷C(jī)理和規(guī)律，得到如下結(jié)論：

（1）紅外圖譜能夠提供物質(zhì)中所含官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)。在油紙絕緣熱老化中，紅外分析技術(shù)可對(duì)油老化后所含微量產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量的分析。

（2）礦物油在絕緣熱老化過(guò)程中，受外界能量的作用，油中碳鏈發(fā)生斷裂，C原子和O結(jié)合生成醛，體現(xiàn)在1740cm-1附近C=O基團(tuán)吸收峰的出現(xiàn)；隨著老化時(shí)間的延續(xù)，醛進(jìn)一步形成羧酸，氧化程度加劇，表現(xiàn)為C=O基團(tuán)吸收峰的加強(qiáng)，C=O基團(tuán)的峰高值與峰面積呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。

（3）植物油的老化和礦物油的老化具有一定的相似性，都伴隨有長(zhǎng)鏈的斷裂并產(chǎn)生酮、醛、酸等氧化產(chǎn)物。但由于其結(jié)構(gòu)的差異性，C=O基團(tuán)的峰高值與峰面積并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。

（4）與油混合的絕緣紙老化過(guò)程中，老化早期C=O的吸收峰無(wú)明顯變化，不能用做老化的判據(jù)。但是普通絕緣紙中O-H的吸收隨著老化時(shí)間有明顯的減弱現(xiàn)象，說(shuō)明發(fā)生了氧化，O-H可作為判定老化的特征量。但由于水分的影響，此結(jié)論還有待于進(jìn)一步的研究。

（5）與植物油混合老化的紙的O-H吸收峰較與礦物油混合老化的紙的O-H吸收峰強(qiáng)，說(shuō)明了植物油的抗老化能力較礦物油的強(qiáng)。但由于水分的影響，此結(jié)論還有待于進(jìn)一步的研究。

由于絕緣油和絕緣紙的老化產(chǎn)物可能含有共同的特征官能團(tuán)并可能存在相互影響，這使得利用某種官能來(lái)探索油紙絕緣老化變得復(fù)雜起來(lái)。今后的研究，就有待于改進(jìn)現(xiàn)有的紅外制樣技術(shù)以及運(yùn)用一些先進(jìn)的數(shù)學(xué)挖掘技術(shù)來(lái)分離這些影響。

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