水熱合成法制備La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3粉體及其介電性能研究

張 明，薛 健，張 瑩 瑩，王 飛，柳 鳴，李 軍，許 壯 志，韓 紹 娟

(1.遼寧省輕工科學研究院，遼寧 沈陽 110036；2.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

鈦酸鋇陶瓷粉體是良好的介電和鐵電材料，具有特殊的介電、壓電、電致伸縮和電光等性質，在電子陶瓷領域應用前景十分廣闊[1]。BaTiO3基陶瓷粉體材料的合成方法一直備受關注。已報道的BaTiO3基陶瓷粉體的制備方法有固相法[2]、溶膠－凝膠法[3]、沉淀法[4]和水熱法等[5]。有關一步水熱合成BaTiO3基粉體的方法鮮有報道，大多是先合成BaTiO3純粉，再進行摻雜改性，最終獲得BaTiO3基復合粉體。本實驗采用水熱合成法在200℃下一步直接合成La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3基復合粉體，并研究了其介電性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

八水合氫氧化鋇、鈦酸四丁酯、氧化鑭、氧化鈣、氨水、丁醇和乙醇，均為分析純。

1.2 La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3 粉體的制備

稱取一定質量八水合氫氧化鋇，用去離子水在80℃水浴中完全溶解。再稱取一定質量鈦酸四丁酯，加入到一定體積的丁醇讓其充分溶解。將兩種溶液倒入高壓反應釜中，200℃反應一定時間。水熱合成原料中的鋇鈦比(Ba(OH)2·8H2O與Ti(OC4H9)4的摩爾比)對水熱產(chǎn)物中的鋇鈦比影響很大，鋇鈦比過低時則產(chǎn)物中會殘余鈦源，過高時則產(chǎn)物中易出現(xiàn)BaCO3。經(jīng)多次實驗，確定水熱合成原料中的鋇鈦比為1.8∶1。

按不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)進行共摻，加入適量的氨水將pH調至14，充分攪拌均勻后，置于高壓反應釜(內襯為聚四氟乙烯)內，填充比為70%～75%，在200℃下反應120h。將所得沉淀物進行過濾，用去離子水充分洗滌，之后在無水乙醇中進行分散去羥基，再在80℃下烘干并研磨，制得La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3基粉體。

以La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3基粉體為原料，加入適量的PVA溶液造粒，過80目篩，陳化12h，干壓成直徑為13mm、厚度為2mm的陶瓷坯體(成型壓力為180MPa，保壓1min)。在1 280℃下保溫2h并燒結，陶瓷片披銀后在90℃烘箱中烘4h后自然冷卻至室溫，樣片性能待測。

1.3 分析測試

采用島津XRD－6000自動X射線衍射儀對粉體進行晶型鑒定及分析(CuKα，40kV，40mA，掃描速度2°／min，步進速度0.02°／s)；用島津SS－550掃描電鏡進行陶瓷斷面形貌分析。

采用ZC36型高阻計對陶瓷片進行絕緣電阻測試(室溫，100V)；采用TH2810B型LCR數(shù)字電橋測試陶瓷片的電容量及介電損耗(室溫，1kHz)；利用 TH2810B型LCR數(shù)字電橋與BY－260B型恒溫恒濕箱測試陶瓷片容溫變化率(－55～105℃)。

2 結果與討論

2.1 La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3 粉體的晶相分析

BaTiO3屬于鈣鈦礦型化合物，可用鈣鈦礦結構的復合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表陽離子，O代表氧負離子。

在理想的鈣鈦礦結構中，將離子看作是理想的剛性球體且直接接觸之比將是一個整數(shù)。依據(jù)Goldschmidt和晶體化學相關理論，摻雜對鈣鈦礦型晶體結構的穩(wěn)定性可用容差因子t描述，其表達式為：

式(1)中：rA、rB和rO分別為鈣鈦礦中 A位、B位離子和氧負離子的半徑6～7nm[6－7]。 根 據(jù)La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3的情況，按式(1)計算，結果見表1。由表1可見，La3＋離子摻雜后，其A位的容差因子較大，固溶進入A位的可能性較大，并且Δr／r也較占據(jù)B位的數(shù)值小，進一步說明La3＋離子占據(jù)A位所造成的點陣失配形變較占據(jù)B位的小，因而在晶格中的固溶穩(wěn)定性較高。Ca2＋離子摻雜后，其A位、B位具有相近的容差因子，Δr／r均較高。理論上，Ca2＋離子進入A位或B位的可能性相近，而計算表明tA(0.843 0)＞tB(0.813 7)，Ca2＋取代 Ba2＋位概率稍大于 Ti4＋位。該水熱合成La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3粉體過程中發(fā)生的具體反應如下：

不過較高的Δr／r容易造成點陣失配變形。這種點陣失配形變可能會削弱Ca2＋離子在晶格中的固溶穩(wěn)定性，使其出現(xiàn)在晶界區(qū)偏析的傾向，進而降低點陣失配的形變能，從而減弱Ca2＋離子對BaTiO3非鐵電性固溶體改性的作用。

表1 BaTiO3中La3＋離子與Ca2＋離子的容差因子t和Δr／rTab.1 Tolerance factor t andΔr／r of La3＋and Ca2＋in BaTiO3

圖1為不同La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3粉體的XRD圖譜?？梢?，在45°處生成的(200)衍射峰在低角度有一(002)肩峰，說明所制備的粉體為四方相鈣鈦礦型結構的BaTiO3。圖中均為鈦酸鋇的衍射峰，充分說明了在本實驗摻雜比例的范圍內，La3＋／Ca2＋均被固溶到BaTiO3晶體中，而且在鈦酸鋇單相中沒有出現(xiàn)第二相，但物質衍射峰的位置發(fā)生了非常微小的偏移。

圖1 不同La3＋／Ca2＋ 共摻BaTiO3 粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3powers with various La3＋／Ca2＋co－doping mass fraction ratio

通過計算容差因子及分析XRD譜圖得出，制備的La3＋／Ca2＋共摻鈦酸鋇粉體晶相單一。為進一步證明摻雜取代位置，利用JADE軟件分析XRD譜圖。若La3＋／Ca2＋以置換固溶體形式進入到鈦酸鋇晶格中，則摻雜元素的引入會導致晶胞體積的變化，其中r(Ba2＋)＝0.135nm，r(Ti4＋)＝0.060 5nm，r(La3＋)＝0.106nm，r(Ca2＋)＝0.099nm。

由上述容差因子理論計算得La3＋取代Ba2＋位概率遠遠大于 Ti4＋位，這是因為r(La3＋)＜r(Ba2＋)，晶格會引起收縮，晶胞體積變小。而Ca2＋取代Ba2＋位或Ti4＋位概率相近。若Ca2＋取代Ba2＋位，r(Ca2＋)＜r(Ba2＋)，晶格會引起收縮，晶胞體積變小。摻雜對鈦酸鋇晶胞體積的影響如圖2所示。純鈦酸鋇粉體晶胞體積為64.76×10－3nm3，而本文中隨著 La3＋含量的增加，Ca2＋含量的減少，晶胞體積先減小至64.41×10－3nm3，隨后增大至64.71×10－3nm3。這主要是由于 La3＋和 Ca2＋同時取代 Ba2＋位，且r(Ca2＋)＜r(La3＋)，導致隨著La3＋含量的增加，晶胞體積呈增大趨勢。因此可以推斷，La3＋和Ca2＋取代Ba2＋位形成置換型固溶體。

圖2 不同La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3的晶胞體積Fig.2 Crystal cell volumes of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3powders with various La3＋／Ca2＋co－doping mass fraction ratio

2.2 La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3 陶瓷的斷面形貌

圖3為不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)共摻BaTiO3基陶瓷的SEM圖。由圖3可知，當w(La3＋)∶w(Ca2＋)為2∶1時，晶粒最致密，基本無氣孔存在，表明La3＋／Ca2＋的摻雜在一定程度上促進了陶瓷的致密化燒結。為保證粉體燒結成瓷后具有細晶結構和較高的致密度，添加適量的摻雜劑，可以有效地改善燒結，使瓷體形成一定的殼－核晶體結構，從而進一步提高瓷體的介電性能。

2.3 La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3 陶瓷的電學性能

不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)共摻BaTiO3的生坯，經(jīng)過1 280℃、2h燒結成瓷后，在1kHz下測試介電常數(shù)及介電損耗，室溫下測試陶瓷片的絕緣電阻。從表2可以看出，隨著La3＋／Ca2＋共摻比例的增大，其介電常數(shù)先增大后減小。當w(La3＋)∶w(Ca2＋)＝2∶1時，相對介電常數(shù)為最大值4 900；介電損耗tanδ先減小隨后增大至0.022 5；室溫絕緣電阻先增大后減小，數(shù)值一直大于1012Ω。

不同La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化如圖4所示。隨著La3＋／Ca2＋共摻比例的增加，其居里溫度向低溫方向移動，介溫穩(wěn)定性變化相對比較平緩。w(La3＋)∶w(Ca2＋)為2∶1時介電常數(shù)相對很高，介溫穩(wěn)定性變化比較平緩，適于在－55～105℃使用。

圖3 在1 280℃下燒結 La3＋／Ca2＋共摻的BaTiO3基陶瓷的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM patterns of La3＋／Ca2＋co－doped BaTiO3 ceramics with various La3＋／Ca2＋ co－doping mass fraction ratio sintered at 1 280℃

表2 不同La3＋／Ca2＋ 摻雜比例BaTiO3 基陶瓷的介電性能參數(shù)Tab.2 Dielectric properties of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3matrix ceramics with various codoping mass fraction ratio

3 結 論

圖4 La3＋／Ca2＋共摻BaTiO3基陶瓷的介電溫度特性曲線Fig.4 Relative dielectric constants’dependence on temperature for La3＋／Ca2＋co－doped BaTiO3 matrix ceramics

(1)以 Ba(OH)2·8H2O、Ti(OC4H9)4、La2O3和CaO為原料，NH3·H2O為礦化劑，丁醇及去離子水為溶劑，采用水熱合成法，在200℃下反應120h，制備了La3＋／Ca2＋共摻鈦酸鋇基陶瓷粉體，所得粉體晶相單一，純度高。

(2)La2O3和 CaO 是很好的“移峰劑”和“展峰劑”，能夠使居里峰向室溫方向移動，并具有較好的展峰作用，能較大幅度地提高鈦酸鋇粉體的介電常數(shù)。當w(La3＋)∶w(Ca2＋)為2∶1時，室溫下其介電常數(shù)達到最大值4 900，介電損耗為0.014 8。通過摻雜獲得的細晶結構在沒有添加任何燒結助劑的情況下，絕緣電阻高達3.0×1012Ω。

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