催化劑對C/C復合材料微觀結(jié)構(gòu)及彎曲性能的影響①

張衛(wèi)本，郭領(lǐng)軍，曹愛芝，李賀軍

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

催化劑對C/C復合材料微觀結(jié)構(gòu)及彎曲性能的影響①

張衛(wèi)本，郭領(lǐng)軍，曹愛芝，李賀軍

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

在不同催化劑催化條件下，使用化學液相沉積工藝制備了密度約為1.65 g/cm3的C/C復合材料，并對其微觀組織、彎曲性能和彎曲試樣的斷口形貌，分別用偏光顯微鏡、萬能材料試驗機和掃描電子顯微鏡進行了表征。結(jié)果表明，化學液相沉積過程中，催化劑的引入對材料的組織結(jié)構(gòu)與彎曲性能有顯著的影響。未添加催化劑時，生成了光滑層組織的熱解碳，材料的斷裂形式為脆性斷裂;使用Fe作為催化劑時，生成了光滑層和粗糙層混合組織的熱解碳，材料的彎曲強度和彎曲模量有一定程度提高，斷裂形式為假塑性斷裂;使用Ni作為催化劑時，在炭纖維外圍生成了粗糙層和各向同性層的雙層熱解碳，其斷裂形式為假塑性斷裂，但彎曲強度與未催化試樣差別較小;使用Ni+Fe混合催化劑催化致密時，得到了粗糙層熱解碳，其斷裂形式為假塑性斷裂，且彎曲強度和彎曲模量得到了明顯提高。

C/C復合材料;催化劑;組織結(jié)構(gòu);彎曲強度

0 引言

C/C復合材料具有高強度、高模量、良好的斷裂韌性、耐磨損性能和熱膨脹系數(shù)小等特點，作為摩擦材料和耐高溫材料已廣泛應用于航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域。常規(guī)的化學氣相沉積工藝具有工藝簡單、所得材料密度高、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點，是制備C/C復合材料最常用的方法［1］。但是此工藝能量消耗大、生產(chǎn)周期長、前驅(qū)體利用率低，導致所得的產(chǎn)品成本過高。如何快速的制備C/C復合材料，降低其成本，使得C/C復合材料能夠得到更廣泛的應用已經(jīng)引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注?；瘜W液相沉積工藝是一種常見的C/C復合材料的快速致密工藝，在沉積過程中具有預制體內(nèi)溫度梯度大、沉積前沿前驅(qū)體濃度梯度高、前驅(qū)體供應充足等特點，比傳統(tǒng)的化學氣相沉積工藝的沉積速率提高了2個數(shù)量級［2-6］。在制備C/C復合材料的過程中，在前驅(qū)體中加入催化劑，不僅可加快C/C復合材料的沉積速率、提高前驅(qū)體中碳的利用率，而且會對材料的組織結(jié)構(gòu)及彎曲性能產(chǎn)生一定的影響［7-9］。

研究表明，使用化學液相沉積工藝在Fe做催化劑的情況下，C/C復合材料的制備速率有一定的提高，熱解碳的組織結(jié)構(gòu)也會隨著催化劑的加入發(fā)生改變［10］。Ni是一種常見的過渡族金屬，將其作為催化劑應用于化學氣相沉積制備C/C復合材料已經(jīng)卓見成效［11］，但將其應用于化學液相沉積工藝中制備C/C復合材料的研究卻鮮見報道。為此，本實驗在Fe、Ni和Fe+Ni 3種催化劑催化條件下，使用化學液相沉積工藝制備了C/C復合材料，并對其組織結(jié)構(gòu)和彎曲性能進行了研究。

1 實驗

1.1 C/C復合材料的制備

2D針刺碳氈為預制體(密度為0.45 g/cm3)，二甲苯為前驅(qū)體，二茂鐵和硝酸鎳為催化劑，催化劑質(zhì)量濃度為1%，在1 000～1 050℃的溫度下將預制體浸漬在前驅(qū)體中進行沉積，得到密度約為1.65 g/cm3的C/C復合材料。

1.2 力學性能表征

將C/C復合材料加工成55 mm×10 mm×4 mm的長方體試樣，并在CMT5304-30kN型萬能材料試驗機上采用3點彎曲法測試其彎曲性能，其中每組試驗不少于5個，結(jié)果取平均值。測試條件:跨距40 mm，加載速率0.5 mm/min。彎曲強度和彎曲模量的計算公式分別為

式中 σf為彎曲強度，MPa;Ef為彎曲模量，MPa;P為最大載荷，N;L為跨距，mm;b為試樣寬度，mm;h為試樣厚度，mm;ΔP/Δf為載荷-撓度曲線的斜率，N/mm。

1.3 微觀形貌觀察

采用Leica DMLP型偏光顯微鏡(Polarized light microscope，PLM)觀察熱解碳的組織結(jié)構(gòu);采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察試樣斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C復合材料偏光顯微組織

圖1給出4種制備條件下C/C復合材料的偏光顯微鏡照片。由圖1(a)可見，未添加催化劑時，所生成的熱解碳有明顯的十字消光現(xiàn)象。熱解碳層間出現(xiàn)了環(huán)狀裂紋，材料的消光角為15°左右，為光滑層熱解碳。添加Fe作為催化劑，預制體內(nèi)有錐狀組織的熱解碳生成，消光十字逐漸消退，材料的消光角為18°左右，為光滑層和粗糙層混合組織的熱解碳(見圖1(b))。添加Ni作為催化劑，材料中生成了明顯的雙層結(jié)構(gòu)。圍繞著炭纖維，首先生成了一層光學活性度很高且沒有明顯消光十字的粗糙層熱解碳，在粗糙層熱解碳外圍則生成了各向同性層的熱解碳，其亮度很低且反光均勻(見圖1(c))。在前驅(qū)體中同時添加Fe和Ni兩種催化劑，生成了光學活性高、沒有明顯消光十字的粗糙層熱解碳，材料的消光角為20°左右(見圖1(d))。這是因為催化劑的加入可降低前驅(qū)體的裂解溫度，從而能使得中間產(chǎn)物中小分子碳氫化合物的比例增高。而熱解碳的組織結(jié)構(gòu)與中間產(chǎn)物中大、小分子碳氫化合物的比例密切相關(guān)。

圖1 4種試樣的偏光顯微照片F(xiàn)ig.1 Polarized light micrograph of the four specimens

只有其比例處于一個適當?shù)姆秶鷥?nèi)才有利于生成粗糙層組織的熱解碳。當不使用任何催化劑時，所生成的中間產(chǎn)物基團較大、種類較多，其整體的沉積速率較慢，中間產(chǎn)物均可以脫氫生成熱解碳，生成了取向度較低的光滑層熱解碳。加入催化劑后，中間產(chǎn)物中小分子碳氫化物的含量升高，沉積單元數(shù)量增多，生成熱解碳的速率加快。生成的碳層片較小且容易排列整齊，生成了局部取向性好而遠程有序性較低的粗糙層熱解碳。而當中間產(chǎn)物中小分子碳氫化物含量過高時，中間產(chǎn)物形成的沉積單元在氣相中已經(jīng)成核、長大，碳化速率加快，沉積單元在纖維表面沉積后的可塑性降低，所以生成了各向同性層熱解碳。試樣b、d中熱解碳的形貌就是由于中間產(chǎn)物中小分子碳氫化合物含量有適當?shù)纳咭鸬?。試樣c中炭纖維表面生成的各向同性層熱解碳是因為中間產(chǎn)物中小分子碳氫化合物含量過高引起的。沉積前期中間產(chǎn)物內(nèi)大、小分子碳氫化物的比例處于一個適當?shù)姆秶?，所以在炭纖維表面首先生成了一層粗糙層組織的熱解碳。隨著沉積的進行，沉積溫度逐漸升高，小分子碳氫化合物含量上升，導致其含量過高，所以生成了各向同性層熱解碳。

2.2 C/C復合材料的彎曲強度與掃描結(jié)果分析

表1給出了4種致密化條件下所得試樣的彎曲強度與彎曲模量。可看出，添加Fe和Fe+Ni催化后，所得材料的彎曲強度和彎曲模量比未催化條件下均有明顯提高。而Ni催化所得試樣的彎曲強度與彎曲模量與未催化試樣的差別較小。

表1 4種試樣的彎曲強度與彎曲模量Table 1 Flexural strength and flexural modulus of four specimens

圖2為彎曲試樣的應力-應變曲線，由圖2的a可見，在未加入催化劑所得到的試樣中，材料在經(jīng)過最大載荷發(fā)生彎曲斷裂后，曲線呈急劇下降的趨勢，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂模式。而經(jīng)過催化改性的b、c、d 3組試樣(見圖3(b)、(c)、(d))在經(jīng)過最大載荷發(fā)生彎曲斷裂后，材料仍然可承載一定的應力。載荷在小位移范圍內(nèi)下降比較緩慢，沒有明顯的直線下降階段，應力-應變曲線中出現(xiàn)平臺，呈現(xiàn)出階梯狀下降的形狀，其斷裂模式為假塑性斷裂。材料的斷裂強度和斷裂模式與纖維和熱解碳之間界面有關(guān)。

在試樣a中，熱解碳為光滑層組織，熱解碳與炭纖維的粘結(jié)力較大，纖維與基體的界面結(jié)合完整，界面結(jié)合強度高。裂紋擴展過程中遇到纖維時，裂紋穿過纖維并與纖維整體斷裂，纖維不能很好地發(fā)揮承載作用。斷裂后所能承受的載荷也隨之急劇下降，所以整體的斷裂強度較低且呈脆性斷裂模式。在彎曲斷裂過程中，熱解碳與炭纖維相連為一個整體，所以其斷面比較平整(見圖3(a))。

圖2 4種試樣的應力-應變曲線Fig.2 Strain-stress curves of the four specimens

圖3 4種試樣的彎曲斷口照片F(xiàn)ig.3 Flexural fracture micrographs of the four specimens

試樣b、c、d中纖維外均生成了一部分粗糙層熱解碳，該組織的熱解碳基體排列比較規(guī)整，與炭纖維之間的粘結(jié)力較小，纖維與基體界面結(jié)合力不大。在斷裂過程中，纖維與基體間孔隙變大，基體對纖維的約束減小，材料中的內(nèi)應力會促使纖維發(fā)生微小位移來分擔載荷，使得總體承載面積增大，從而發(fā)揮了纖維的承載作用，提高了材料的彎曲強度。即在彎曲斷裂過程中發(fā)生了纖維與基體脫粘、纖維拔出等現(xiàn)象(見圖3(b)、(c)、(d))，導致斷口參差不齊，彎曲強度有一定程度的提高，表現(xiàn)出明顯的假塑性斷裂模式。試樣c中粗糙層熱解碳外側(cè)又生成了一層各向同性組織的熱解碳。各向同性組織的熱解碳層排布比較混亂，會阻礙裂紋在基體中的傳播，導致材料整體的斷裂強度降低。

由圖3可看出，試樣 b和d中纖維的拔出長度明顯較c更長，且材料的斷面呈現(xiàn)明顯的臺階狀。經(jīng)過雙催化的試樣d斷面中幾乎沒有平面，其斷面面積最大，所能承載的強度比其他2種催化的試樣明顯提高。

圖4給出4種C/C復合材料單根纖維外圍的熱解碳形貌。由圖4(a)可看出，在未添加催化劑的時候，單根纖維外圍的熱解碳形貌比較粗糙，且未發(fā)現(xiàn)熱解碳間分層、熱解碳與纖維剝離的現(xiàn)象。熱解碳的片層彎曲，且有一定的取向性，為光滑層組織的熱解碳。在試樣b中，緊鄰炭纖維所生成的熱解碳片層彎曲，片層之間存在數(shù)量較多而尺寸小的狹長孔隙，是介于光滑層與粗糙層之間的中織構(gòu)熱解碳。而在其外圍的部分，所生成的熱解碳排列規(guī)整、致密，呈現(xiàn)蚌殼狀平滑斷口，片層平直并且高度取向，片層之間存在數(shù)量非常少的細小裂紋，為粗糙層熱解碳。在試樣c中，圍繞著炭纖維首先生成了一圈粗糙層的熱解碳，其形貌與試樣b中外圍熱解碳形貌相近。在粗糙層熱解碳外圍，生成了各向同性層的熱解碳。其斷口呈現(xiàn)顆粒狀，且微觀結(jié)構(gòu)混亂，無明顯的取向性。試樣d中則生成了均勻的粗糙層熱解碳。其斷口處熱解碳平滑，熱解碳間有明顯的分層現(xiàn)象，表現(xiàn)出臺階狀的斷口形貌，與纖維已明顯脫落。在b、c、d 3組試樣中，熱解碳均存在一定的分層，出現(xiàn)臺階狀的斷口，且與纖維有不同程度的脫落，這是纖維與熱解碳以及熱解碳片層間結(jié)合力較小引起的。是粗糙層熱解碳斷口的特征，表明試樣b、c、d中均有粗糙層熱解碳的生成。

圖4 4種試樣單根顯微外圍的熱解碳照片F(xiàn)ig.4 Pyrolytic carbon micrographs outside a single fiber of the four specimens

3 結(jié)論

(1)催化劑的引入對材料的組織結(jié)構(gòu)和彎曲性能產(chǎn)生顯著影響。添加Fe作為催化劑時，生成了光滑層與粗糙層混合組織的熱解碳，其彎曲強度與彎曲模量得到了一定提高。

(2)使用Ni作為催化劑，炭纖維表面生成了雙層結(jié)構(gòu)的熱解碳。緊繞著炭纖維首先生成是一層粗糙層結(jié)構(gòu)的熱解碳，在粗糙層熱解碳外側(cè)則生成了各向同性層的熱解碳。材料的彎曲強度與彎曲模量相較于未添加催化劑時差別較小。

(3)使用Fe+Ni混合催化時，生成了均勻的粗糙層熱解碳。其彎曲模量和彎曲強度得到了明顯提高，斷裂模式為假塑性斷裂。

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(編輯:薛永利)

Effect of catalyst on microstructure and flexural properties of C/C composites

ZHANG Wei-ben，GUO Ling-jun，CAO Ai-zhi，LI He-un
(The State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

C/C composite was prepared by chemical liquid vapor deposition(CLVD)at different catalytic conditions and its density was about 1.65g/cm3.The microstructure and flexural properties of the composites were characterized.The results show that the use of catalyst has significant impact on the structure and flexural properties of C/C composites during CLVD.When there is no catalyst added in the precursor，smooth laminar(SL)pyrolytic carbon is formed and the fracture mode is brittle fracture.While Fe is used as catalyst，rough laminar(RL)and smooth laminar pyrolytic carbon structure is obtained.The flexural strength and flexurad modulas of the composites are improved and it shows pseudo plastic fracture.Rough laminar and isotropic(ISO)mixed structure is observed when Ni is added，and the composites show the pseudo plastic fracture behavior while the flexural strength is the same with the condition of nothing used as catalyst.The mixed Ni+Fe catalyst added in the precursor induces rough laminar pyrolytic carbon and the composites exhibit pseudo plastic fracture behavior，and their flexural strength and flexural modulus are improved significantly.

C/C composites;catalyst;microstructure;flexural strength

V258

A

1006-2793(2014)04-0574-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.027

2013-08-10;

2013-10-28。

國家自然科學基金創(chuàng)新群體項目(51221001);國家自然科學基金面上項目(51222207);教育部博士點基金(20126102110013)。

張衛(wèi)本(1989—)，男，碩士，主要研究C/C復合材料。E-mail:879887516@qq.com

郭領(lǐng)軍(1963—)，男，教授，博士生導師，E-mail:guolingjun@nwpu.edu.cn