添加B2O3對0.7CaTiO3-NdAlO3陶瓷燒結(jié)及其介電性能的影響*

李玉平，沈冠群，袁 昂，陳功田

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2．郴州高斯貝爾科技有限責(zé)任公司，湖南 郴州 424500)

陶瓷諧振器、濾波器和微波介質(zhì)天線等是微波通訊領(lǐng)域中的關(guān)鍵元器件，高介電常數(shù)(εr)，高品質(zhì)因數(shù)(Qf)和接近于0的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)的介質(zhì)陶瓷是制備上述器件的關(guān)鍵材料[1-3].0.7CaTiO3-0.3NdAlO3(簡稱CTNA30)體系雖然實(shí)現(xiàn)了對諧振頻率溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)，但因燒結(jié)溫度(達(dá)1600 ℃左右)高，燒結(jié)溫度范圍較窄，影響了其廣泛的應(yīng)用.

添加玻璃或其它燒成助劑是常用的降低介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度及拓寬其燒成溫度范圍的方法.李斌[4]等人通過在Ba4Sm28/3Ti18O54介質(zhì)陶瓷體系中添加Bi2O3，可將其燒結(jié)溫度降低至1260 ℃，而當(dāng)Bi2O3的添加量為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，可得到介電常數(shù)εr約為81，頻率溫度系數(shù)τf為-21×10-6/ ℃的介質(zhì)陶瓷；王茹玉[5]等人在ZnNb2O6陶瓷加入CuO和V2O5，當(dāng)CuO和V2O5添加量都為0.25% 時，ZnNb2O6陶瓷的燒成溫度可降到1 025 ℃，所得樣品的介電常εr= 35，頻率溫度系數(shù)τf=-44.41×10-6/ ℃；Ki Hyun Yoon[6]等人在(Ca0.275Sm0.4Li0.25)TiO3同時添加B2O3-Li2O來降低燒成溫度，當(dāng)B2O3-Li2O加入量為0.5%，體系的燒結(jié)溫度就可降到1 200 ℃，εr達(dá)到98.7，Qf為5 930 GHz，τf=3.7×10-6/ ℃；陳文文[7]等人在CLNZ陶瓷中添加了2.5%B2O3，在1 000 ℃燒成的樣品，就可獲得εr=31.3，Qf=13 680 GHz，τf=8.7×10-6/ ℃介電性能.

本文通過在CTNA30添加B2O3，以期將其燒成溫度降低到1 300 ℃以下，并保持較佳的介電性能，以拓寬其應(yīng)用范圍.

1 實(shí) 驗(yàn)

以分析純CaCO3,TiO2,Al2O3和Nd2O3為原料，按0.7CaTiO3-0.3NdAlO3的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，將粉料在滾動球磨機(jī)上研磨8 h，球磨后的漿料烘干后在1 255 ℃預(yù)燒4 h.預(yù)燒產(chǎn)物經(jīng)手工研磨后平均分成5份，分別添加0%,0.5%,1%,2%,4%B2O3，分別球磨6h后烘干，加入7%的PVA溶液造粒.造粒后的粉料過80目篩，最后將粉料干壓成型，成型壓力為150 MPa，成型尺寸為直徑7.5 mm，高2.2～2.7 mm.成型坯體在600 ℃保溫2 h排膠，然后在1 200 ℃～1 450 ℃下燒結(jié)4 h，最后以2 ℃/min的速率降溫至1 000 ℃后隨爐冷卻.

所燒成的樣品用排水法測定體積密度，用日本Rigaku 2500型X射線衍射儀分析物相，用FEI QUNTA 200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌，用HP8720B型網(wǎng)絡(luò)分析儀測量在130 kHz～20 GHz頻率范圍內(nèi)的介電性能，用Hakki-Coleman法在室溫下測試介電常數(shù)值、頻率值及Qf值，在-40～70 ℃溫度范圍內(nèi)測量頻率溫度系數(shù)τf.

2 結(jié)果與討論

2.1 體積密度

圖1是未摻雜的CTNA30樣品體積密度,εr，Qf以及τf隨燒結(jié)溫度的變化曲線.由于燒結(jié)溫度在1 400 ℃以下的密度較低，因此，在測定性能時，選擇了1 400～1 500 ℃范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行性能測試.圖中顯示，未摻雜的CTNA30陶瓷最佳燒結(jié)溫度為1450 ℃.

Temperature/℃

從添加了幾種B2O3的CTNA30樣品來看，陶瓷的密度在1 300～1 350 ℃范圍內(nèi)可達(dá)到最大值(圖2)，與未添加B2O3的CTNA30陶瓷燒結(jié)溫度相比，至少降低了100 ℃.B2O3的添加量高，到達(dá)最大密度的溫度就會低些，B2O3添加量少些，到達(dá)最大密度的溫度就會高些，這說明了B2O3對燒結(jié)具有很好的促進(jìn)作用.這也說明，CTNA30屬于液相燒成.液相的出現(xiàn)及其演化，從液相中新晶相的析出，最后到材料的顯微結(jié)構(gòu)形成，都會對材料的密度有一定的影響.B2O3的加入，有助于樣品的液相形成，因而隨B2O3摻入量的增加會導(dǎo)致材料致密化溫度下降，1 350 ℃下添加0.5%和1.0%的陶瓷密度和1 300 ℃下添加2.0%和4.0%的陶瓷密度相當(dāng)，均達(dá)到4.85 g/cm3(如圖2).可見，添加適量的B2O3可降低CTNA30的燒結(jié)溫度，改變樣品的燒成性能.

2.2 XRD分析

CTNA30具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).添加不大于1% B2O3時，材料的主晶相保持不變，仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其它雜相的出現(xiàn)，隨著B2O3添加量的增加，衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明鈣鈦礦晶體在不斷長大，結(jié)晶程度越來越高.而當(dāng)B2O3的添加量達(dá)到2 %時，體系中有新相Ca(Al0.84Ti0.16)12O9(圖3)生成.結(jié)合圖2可知，經(jīng)1350 ℃燒結(jié)后，一方面溫度的升高使原子活化能增強(qiáng)，另一方面添加劑B2O3的增加，使形成的液相增多，最終促進(jìn)原子的遷移，加速新物相的形成.液相增加到一定程度時(2% B2O3)，原子的遷移導(dǎo)致生成非鈣鈦礦相，并伴隨氧空位的產(chǎn)生，降低了致密度.這一結(jié)果與圖2展示的致密度結(jié)果吻合.

T/℃

2θ/(°)

2.3 微觀形貌分析

圖4為添加不同B2O3含量的CTNA30在同一燒結(jié)溫度(1 300 ℃)的斷面SEM圖.從該圖中也可以看到，隨著B2O3添加量的增加，晶粒發(fā)育越來越完整，晶型越來越規(guī)則，晶粒尺寸變大，未添加 B2O3的CTNA30，其晶粒尺寸很小，接近圓球狀，晶粒未開始生長.當(dāng)添加量為0.5%和1%時，晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重.添加量達(dá)到2%時，晶粒尺寸繼續(xù)增大，大小相對均勻，大部分晶粒發(fā)育完全．結(jié)合密度分析(圖2)可知，添加2% B2O3在1 300 ℃下燒結(jié)能達(dá)到燒結(jié)致密.添加量為4%時，晶粒發(fā)育很好，但晶粒尺寸不均勻，部分晶粒異常長大，并且晶粒出現(xiàn)了氣孔，這是因?yàn)楫?dāng)添加的B2O3增加時，生成液相增加，促進(jìn)陶瓷晶粒的生長，添加量過多時生成過多的液相，一些小顆粒被液相分散隔離，不能致密排列，導(dǎo)致陶瓷密度下降[8].總體來說B2O3添加量大于或等于2%時，能促進(jìn)陶瓷的燒結(jié).

(a) 0%;(b) 0.5%;(c) 1.0%;

圖5為添加2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖.隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒不斷長大，1 240 ℃時，晶粒排列疏松，尺寸較小，未燒結(jié)致密.1 300 ℃時，液相開始出現(xiàn)，燒結(jié)開始，一些小顆粒開始通過液相，按一定的方位(與晶體的生長方向有關(guān))附著在較大顆粒上，晶粒長大，晶界明顯，晶粒排列緊密，開始出現(xiàn)部分異常長大的晶粒.繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，這些尺寸較大的晶粒表面呈凹形，晶界向外擴(kuò)展的能量較大，能越過雜質(zhì)或氣孔并將周圍臨近均勻基質(zhì)晶粒吞并，迅速長大成更大的顆粒，如圖4(c)和圖4(d)所示晶粒形貌.這種機(jī)制使晶粒均勻長大，排列緊密，從而使陶瓷樣品致密度提高，如圖2所示.溫度達(dá)到1 410 ℃時，出現(xiàn)了一些異常長大的顆粒，導(dǎo)致密度降低.因此，摻雜2% B2O3的陶瓷致密燒結(jié)溫度在1 300 ℃到1 350 ℃.

(a) 1 240 ℃;(b) 1 300 ℃;(c) 1 350 ℃;(d) 1 410 ℃

2.4 介電常數(shù)

未添加B2O3的CTNA30陶瓷介電常數(shù)εr均低于40，如圖1所示，相比之下，摻雜B2O3后，εr明顯提高.不同燒結(jié)溫度下陶瓷的介電常數(shù)εr在B2O3添加量為2%時，出現(xiàn)了極大值，而且在1 270～1 350 ℃范圍內(nèi)，介電常數(shù)εr的值非常接近.燒結(jié)溫度達(dá)到1 410 ℃時，所得到的介電常數(shù)的極大值較其它幾種溫度下所得到的略小(見圖6).由此可見，B2O3的添加量對陶瓷介電性能影響很大，結(jié)合SEM圖可知，添加量為2%時，晶粒排列緊密，晶界相對較少，氣孔較少，所以相應(yīng)的介電常數(shù)較大.當(dāng)B2O3的含量繼續(xù)增加，燒結(jié)時生成的液相過多，晶粒被液相分隔包圍，不能密排，甚至造成晶粒的異常長大，同時，晶界處會聚集多余的玻璃相，不利于晶相的均勻，這些都將導(dǎo)致陶瓷體積密度的減小，從而降低陶瓷的介電常數(shù).

Content x/%

2.5 Qf值

當(dāng)B2O3添加量在1%～2%時，不同燒結(jié)溫度下樣品的Qf值都可獲得最大值，說明1%～2%的B2O3添加量是合理的，B2O3摻加量超過一定量后，將顯著降低陶瓷介電性能.并且燒結(jié)溫度超過1 300 ℃后，Qf值均高于55 000 GHz，如圖7所示.而未摻雜B2O3時，CTNA30陶瓷的Qf值只有在1 450 ℃時最高，超過55 000 GHz，其它燒結(jié)溫度下均在35 000～45 000 GHz(圖1)，相對較低.另外，CTNA30的Qf值隨燒結(jié)溫度的升高而增大(圖7).這是由于燒結(jié)溫度較高時，原子活化能較高，遷移速率加快，促進(jìn)晶體長大，減少晶界，并有助于晶粒密排，實(shí)現(xiàn)致密化，從而提高了頻率品質(zhì)因數(shù)，Qf值增大.當(dāng)添加量高于1.0%B2O3時，Qf值降低，這可能是由于過多的B2O3聚集在晶界處形成雜質(zhì)缺陷．另外圖3顯示，B2O3添加量高于1.0%時，出現(xiàn)第二相Ca(Al0.84Ti0.16)12O9，再結(jié)合SEM圖得知，隨B2O3含量的增加，陶瓷晶粒異常增長，體積密度下降，這些都將使Qf值迅速下降[9].

Content x/%

2.6 諧振頻率溫度系數(shù)

圖1顯示，未添加B2O3的CTNA30陶瓷其諧振頻率溫度系數(shù)τf隨燒結(jié)溫度的升高從高于0降低到低于0.圖7顯示，同一燒結(jié)溫度情況下，CTNA30陶瓷的τf隨B2O3含量的增加而表現(xiàn)出降低趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 410 ℃時，摻加2%和4%B2O3時，陶瓷的τf分別為1.15×10-6/ ℃和-1.15×10-6/ ℃.添加不同含量B2O3的CTNA30陶瓷的τf隨燒結(jié)溫度升高而降低.添加量為2%時，在1 300～1 380 ℃燒結(jié)區(qū)間內(nèi)τf變化不大，均在5.0×10-6/ ℃左右(圖8).總體來看，τf受燒結(jié)溫度的影響較大，燒結(jié)溫度越高，諧振頻率溫度系數(shù)就會越高.雖然添加B2O3會使τf偏離0，但可通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)諧振頻率溫度系數(shù)接近“0”.

Content x/%

3 結(jié) 論

1)體系中添加B2O3，可顯著降低燒結(jié)溫度，合理添加B2O3的CTNA30陶瓷的致密燒結(jié)溫度可降低到1 300～1 350 ℃.

2)B2O3添加量為2%時，εr可達(dá)到最大值，這是確定B2O3添加量的主要指標(biāo).在任意燒結(jié)溫度下其值均是隨添加量增加先增大后減小，在摻加2% B2O3時達(dá)到最大值，為49.99；Qf值隨燒結(jié)溫度的的升高而增大，同一溫度下隨B2O3含量增大呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，添加1%B2O3時Qf值最高，2%時稍有下降；τf隨溫度的升高而降低，同一溫度下隨B2O3含量的增加表現(xiàn)出降低趨勢.

3)綜合考慮各項(xiàng)性能，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加B2O3后，CTNA30在1 300～1 350 ℃燒結(jié)最致密，Qf值和τf雖不是實(shí)驗(yàn)最佳值，但都比較符合要求.B2O3添加范圍可以是1%～2%，其中添加2%時，其介電性能為：εr=49.99，Qf達(dá)到57 862 GHz，τf=5.39×10-6/℃.

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