催化劑制備方法和反應(yīng)條件對CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)性能的影響

李光源LI Guang-yuan

（臨沂職業(yè)學(xué)院，臨沂276017）

0 引言

CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯是根據(jù)我國煤多、油少、天然氣利用不足的資源特點(diǎn)而發(fā)展起來的以CO為原料，制備有機(jī)含氧化合物，改變單純依靠石油化工路線的一項(xiàng)探索性項(xiàng)目。它對于緩解石油產(chǎn)品的緊缺狀況，合理利用天然氣和煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，許多國內(nèi)外的學(xué)者重點(diǎn)是對催化劑、載體、最佳工藝條件等方面的篩選?；糁緞俒1]、李振花[2]等對CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為具有雙峰孔結(jié)構(gòu)且孔分布合適的α-Al2O3為載體的催化劑有較高的活性和選擇性。朱毓群等[3]提出使用Ce、Pd雙金屬催化劑，能夠顯著提高CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，并具有較好的穩(wěn)定性。在催化劑的制備過程中，催化劑的制備方法，特別是活性組分與載體作用程度對催化劑的性能產(chǎn)生較大的影響[4]，使用不同的處理方法能夠調(diào)變活性組分與載體的相互作用，進(jìn)而對催化劑的活性產(chǎn)生影響[5]。

本文主要通過絡(luò)合的方法和堿液處理的方法調(diào)變Pd與α-Al2O3的相互作用，考察催化劑的制備方法以及反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)載體為α-Al2O3，在400℃下焙燒4小時(shí)，降溫備用。配置一定濃度的PdCl2溶液，采用等體積浸漬法制備，浸漬完成后分成兩份，一份120℃烘干后450℃焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記作Pd/a-Al；另一份用一定濃度的碳酸氫鈉堿溶液處理，然后用蒸餾水洗至中性，120℃烘干后450℃焙燒，得到的催化劑記作Pd/a-Al-B；采用環(huán)糊精（CD）作為絡(luò)合劑與PdCl2形成配合物，代替PdCl2溶液制備催化劑，得到的催化劑記作Pd/a-Al-CD。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià) 催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為2ml，催化劑反應(yīng)前先用氫氣在一定溫度下還原，原料氣亞硝酸甲酯自制。反應(yīng)溫度為130℃。原料氣和尾氣的成分采用島津的GC-14C配合浙江大學(xué)N2000型色譜工作站進(jìn)行分析。由分析結(jié)果計(jì)算產(chǎn)品的空時(shí)收率和選擇性，計(jì)算方法為：

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd添加方式的影響 分別采用絡(luò)合物與Pd形成配體的方式和堿溶液與Pd形成沉淀的方式考察組分的添加方式的影響。三種催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1中。可以看出，與采用普通制備方法相比，兩種方式都能顯著提高催化劑的活性，草酸二甲酯的空時(shí)收率都較普通方式有一定程度的提高，其中以堿洗方式的效果明顯，這可能是由于通過堿液的處理，Pd與氧化鋁載體的作用程度增強(qiáng)，提高了催化劑的反應(yīng)活性。

表1 活性組分添加方式對催化劑活性的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響 以堿液處理過的Pd/a-Al-B為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對于催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表2中。

表2 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響

從表2可以看出反應(yīng)溫度對催化劑的活性影響較大。實(shí)驗(yàn)考察了130℃、140℃、150℃、160℃四個(gè)溫度點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度的提高CO的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，空時(shí)收率先上升后下降。綜合考慮空時(shí)收率和CO的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)在溫度140℃時(shí)效果最好。

2.3 原料氣配比的影響 在CO催化合成草酸酯的反應(yīng)為中等強(qiáng)度的放熱反應(yīng)，因此要嚴(yán)格控制亞硝酸甲酯的含量，以防止含量過高引起的飛溫或爆炸。通過調(diào)整CO與亞硝酸甲酯的比例，考察了對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表3中?？梢钥闯鲭S著CO與亞硝酸甲酯比例的升高，草酸二甲酯的空時(shí)收率逐步提高，在CO與亞硝酸甲酯的比例為1.25時(shí)，達(dá)到最大值，隨著CO與亞硝酸甲酯比例的進(jìn)一步升高，草酸二甲酯的空時(shí)收率逐步降低。

3 結(jié)論

分別采用絡(luò)合物與Pd形成配體的方式和堿溶液與Pd形成沉淀的方式考察組分的添加方式的影響，以堿洗的方式得到的催化劑性能最好，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度和原料配比，得到的最佳條件為，反應(yīng)溫度140℃，CO與亞硝酸甲酯的比例為1.25。

表3 原料氣配比對催化劑活性的影響

[1]霍志國等.載體的性質(zhì)對CO氣相催化偶聯(lián)反應(yīng)的影響[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002，1(18)：32.

[2]李振花，許跟慧，陳洪鈁.氣相法CO催化偶聯(lián)制取草酸二甲酯的研究[J].研究簡報(bào)，1990（4）.

[3]朱毓群.CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的研究[D].華東理工大學(xué)，2003.

[4]馬中義，楊成，董慶年.不同形態(tài)ZrO2負(fù)載Co催化劑上CO+H2吸附與反應(yīng)行為研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26(5):902-906.

[5]張俊嶺，陳建剛等.化學(xué)修飾氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑吸附與反應(yīng)行為的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24(2)：301-304.