噻二唑衍生物與氨基甲酸酯復(fù)合效應(yīng)機(jī)理研究

陳化飛，許玲玲，劉 蕊，于 寧，宋應(yīng)金

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150076)

隨著日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的頒布和發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)以及發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的配方技術(shù)提出了日益苛刻的要求，發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油組成中的元素硫(S)和元素磷(P)的含量被一再限制添加，傳統(tǒng)配方中的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的添加量也一再被限制，因此，相關(guān)替代品的研制的重要性和緊迫性就更加突顯[1].二巰基苯并噻二唑具有獨(dú)特的抗高溫氧化性能以及特有的有色金屬腐蝕抑制性能，克服了傳統(tǒng)極壓添加劑導(dǎo)致油品抗氧化性能降低、銅腐蝕嚴(yán)重的弊端；且不含磷和重金屬元素，為無灰型添加劑，且環(huán)境友好.二戊基氨基甲酸酯具有特殊的抗磨性能和特殊的過氧化物的中和性能，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)它們的復(fù)合效應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)研究，并與二烷基二硫代磷酸鋅的性能進(jìn)行對(duì)比研究.

1 作用機(jī)理

1.1 抗磨劑的抗磨作用機(jī)理

抗磨添加劑在金屬表面上形成表面膜，抗磨劑自身在其潤滑油中所分解的有機(jī)硫化物、多磷酸鹽、硫磷酸鹽和無定型聚合物等，在低負(fù)荷時(shí)會(huì)沉積在兩摩擦表面上約30%的微小凹坑痕里，形成減摩并耐極壓的表面膜，對(duì)兩金屬表面提供有效的保護(hù).抗磨劑在高負(fù)荷下可能分解為無定型的硫、磷化合物，在高溫下可與兩摩擦金屬面的鋼鐵反應(yīng)，生成FeS、無機(jī)亞磷酸鐵等多元合金膜.這種膜能夠抑制摩擦表面的黏結(jié).

1.2 抗氧劑的作用機(jī)理

抗氧劑的作用機(jī)理主要分自由基鏈終止劑和過氧化物分解劑兩種.

通常，屬于自由基鏈終止劑類的抗氧化添加劑有酚類、胺類和有機(jī)銅三類化合物，其中酚類只在較低溫度下就能起到抗氧化作用，而后兩者則在較高溫度時(shí)亦能起到抗氧化作用.(抗氧化機(jī)理如下)[2]

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 基礎(chǔ)油

深度精制的礦物油型基礎(chǔ)油200SN.

2.2 添加劑

二巰基苯并噻二唑、二戊基氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)

2.3 二巰基苯并噻二唑與二戊基氨基甲酸酯的四球摩擦磨損試驗(yàn)

四球試驗(yàn)的條件為：載荷392 N，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，時(shí)間60 min，溫度：室溫至75 ℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)束，記錄最后的油溫，并測(cè)量最大無卡咬負(fù)荷(PB值)以及下面三個(gè)鋼球的平均磨斑直徑.試驗(yàn)結(jié)果見表1.

2.4 二巰基苯并噻二唑與二戊基氨基甲酸酯的氧化試驗(yàn)

用試驗(yàn)室模擬試驗(yàn)法：試驗(yàn)樣品在規(guī)定試驗(yàn)條件下(12±0.5)℃進(jìn)行氧化(低碳鋼螺旋線圈與銅片各一個(gè)做催化劑)，連續(xù)向氧化管中通入空氣8 h后，測(cè)其酸值和沉淀物.試驗(yàn)結(jié)果見表2.

表1 二戊基氨基甲酸酯添加的四球?qū)嶒?yàn)分析結(jié)果

表2 二巰基苯并噻二唑添加的四球?qū)嶒?yàn)分析結(jié)果

隨著二巰基苯并噻二唑添加量的增加，其對(duì)潤滑油抗氧化性能有顯著的提高，0.07%的加劑量就能基本滿足潤滑油的抗氧化的使用性能，符合低劑量高性能的理想要求；且與基礎(chǔ)油具有良好的相容性，見表3.

二戊基氨基甲酸酯與二巰基苯并噻二唑兩添加劑之間具有良好的協(xié)和效應(yīng)和部分加合效應(yīng)，兩劑復(fù)合后在保證潤滑油性能的基礎(chǔ)上能顯著降低總劑量的水平.

2.5 與二烷基二硫代磷酸鋅的三元復(fù)合效應(yīng)的研究

以二烷基二硫代磷酸鋅作為添加劑，參考不同的添加量對(duì)實(shí)驗(yàn)性能的影響，結(jié)果見表4、5.

表3 二元復(fù)合后試驗(yàn)結(jié)果

考察三元復(fù)合效應(yīng)對(duì)抗磨性、抗氧化安定性、防銹性及相容性能的影響，結(jié)果見表5.

表4 二烷基二硫代磷酸鋅的抗磨性能及其與基礎(chǔ)油的相容性能

表5 三元復(fù)合后的性能

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：二戊基氨基甲酸酯與二巰基苯并噻二唑兩添加劑的復(fù)合能顯著降低ZDDP的使用劑量，也就同時(shí)降低了元素磷(P)、硫(S)和鋅(Zn)的元素含量，對(duì)潤滑油的低灰分化和環(huán)保有積極意義.

3 結(jié) 論

1)在傳統(tǒng)潤滑油的配方中，磷(P)元素的主要來源是作為優(yōu)秀抗氧抗磨劑的ZDDP.會(huì)導(dǎo)致后處理裝置中的催化劑中毒，二巰基苯并噻二唑與二戊基氨基甲酸酯混合物經(jīng)優(yōu)化復(fù)合后能顯著降低ZDDP的添加量，因而能有效降低潤滑油中磷(P)元素的含量，防止催化劑的中毒.

2)ZDDP是除金屬清凈劑外灰分的主要來源之一(灰分因其會(huì)堵塞過濾系統(tǒng).對(duì)柴油機(jī)的微粒補(bǔ)集器產(chǎn)生影響[1]).這就要求盡量使用無灰添加劑，開發(fā)低灰分柴油機(jī)油.二巰基苯并噻二唑與二戊基氨基甲酸酯優(yōu)化復(fù)合后恰好能滿足此要求.

3)隨著現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備性能的不斷提高，包括內(nèi)燃機(jī)潤滑油體系在內(nèi)部都要使用無鋅多功能添加劑，以避免元素鋅(Zn)使某些合金軸承(主要指銀與鉛部件)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕.二巰基苯并噻二唑與二戊基氨基甲酸酯優(yōu)化復(fù)合后能顯著降低ZDDP的添加量，因而能顯著降低鋅(Zn)元素的添加量，從而降低此類磨損.

4)ZDDP在高于160 ℃的工況下會(huì)喪失氧化和極壓抗磨性能.這主要是因?yàn)樵跍囟容^高時(shí)，其分子急劇裂解，容易引起化學(xué)磨損[2]，經(jīng)與二巰基苯并噻二唑和二戊基氨基甲酸酯三元優(yōu)化復(fù)合后，能顯著降低高溫磨損.

5)三種添加劑與基礎(chǔ)油均具有良好的相容性.

參考文獻(xiàn)：

[1] 范亦工, 胡 華．潤滑油硫、磷及灰分含量要求的發(fā)展[C]//2004年潤滑油科技情報(bào)站論文, 2004: 90-93.

[2] 櫻井俊男. 石油產(chǎn)品添加劑 [M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 1980: 284-292.