埃洛石納米管對聚酰胺66/熱致液晶原位復(fù)合材料性能及微觀形態(tài)的影響

王雄剛，甘典松，宋克東，陳如意，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

0 前言

HNTs作為一種天然的多壁納米管狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，屬高嶺石類[1]。其外壁含有一定的羥基，具有極性，故能與PA66相互作用形成氫鍵；HNTs之間較弱的相互作用力及其管狀的外形，使其相比其他極性材料更容易分散。美國Natural Nano公司[2]現(xiàn)已將PA/HNTs復(fù)合材料及聚丙烯（PP）/HNTs復(fù)合材料商品化，與其他無機填料增強的復(fù)合材料相比，這些材料具有質(zhì)輕、高強度、加工性能及韌性優(yōu)異、價格低廉等特點。

HNTs在填充增強復(fù)合材料的同時提高聚合物的耐熱性能及尺寸穩(wěn)定性[3-5]，理論上可作為成核劑誘導(dǎo)晶體生長、提高聚合物的結(jié)晶速度及結(jié)晶度、促進TLCP成纖及取向；TLCP可改善復(fù)合材料的加工性能、促進HNTs的分散；筆者在PA66/TLCP體系的基礎(chǔ)上引入自制的HNTs，研究了其對原位混雜復(fù)合材料結(jié)晶性能、動態(tài)力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德國巴斯夫公司；

硅酮樹脂，GM100，中藍晨光研究院工程塑料公司；

乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來酸酐（POE-g-MAH），N493D，美國杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950（對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得），日本寶理塑料公司；

HNTs，200目，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，ZK-82B，上海市實驗儀器總廠；

雙螺桿擠出機，BTI-FR010TH A50，德國 Haake公司；

單螺桿注射機，JPH50，廣東泓利機器有限公司；

DSC，204F1，德國Netzsch公司；

DMA，DMA 242C，德國Netzsch公司；

SEM，LEO1530VP，德國Leo公司。

1.3 樣品制備

固定TLCP含量為4%、硅酮樹脂含量為1%、POE-g-MAH含量為4%。PA66和 TLCP原料在110℃下真空干燥12 h，HNTs在100℃下真空干燥10 h。按一定比例將PA66、TLCP、HNTs、硅酮樹脂、POE-g-MAH混合均勻、共混造粒。將所造粒于真空干燥箱中110℃干燥8 h，然后注射成標準樣條（60 mm×10 mm×4 mm）。擠出溫度分別為190、275、285、290、290、285、280、280、280、280 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。注射溫度分別為220、275、285、290、280℃，注射壓力為75 MPa，注射速度為35%，保壓時間為5 s。

圖1 PA66/TLCP/HNTs復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC heating and cooling curves for PA66/TLCP/HNTs composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：試驗條件為從注射樣條中取5～10 mg的試樣，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率從20℃加熱到300℃，恒溫3 min，消除熱歷史。然后以10℃/min的降溫速率從300℃降到20℃，記錄降溫曲線；再以同樣的升溫速率從20℃第二次升溫至300℃，記錄升溫曲線，氮氣流量為20 m L/min；

DMA分析：用DMA測量試樣的動態(tài)力學(xué)性能。選擇三點彎曲模式，溫度范圍為30～150℃，升溫速度為3℃/min，頻率為1 Hz，試樣尺寸為64 mm×12.6 mm×4 mm；

SEM分析：將在液氮中脆斷的擠出樣條，經(jīng)噴金處理60 s后用SEM觀察斷面表面形貌，加速電壓為10 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位混雜復(fù)合材料DSC分析

利用DSC研究了PA66與TLCP的相容性及共混體系的熔融、結(jié)晶過程，由DSC曲線導(dǎo)出的參數(shù)來評價共混體系的結(jié)晶度、結(jié)晶速率等情況，復(fù)合材料的DSC掃描曲線如圖1所示。

由圖1（a）可以看出：消除熱歷史后，由于共混體系的結(jié)晶更加完善，曲線上顯示兩種晶型，純PA中兩種晶型的峰面積相當(dāng)，加入TLCP后，共混物明顯表現(xiàn)出主、次熔融峰；后續(xù)隨著HNTs含量的增加，主熔融峰不斷加強，次熔融峰逐漸減弱，說明HNTs的加入對PA的晶型產(chǎn)生了影響，并提高了體系中晶體的完善程度；由圖1（b）可以看出：隨著HNTs含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度（Tc）表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，即當(dāng)HNTs含量較少時，能起到異相成核作用，促進體系結(jié)晶；隨著HNTs含量的增加，剛性的HNTs阻礙了PA66分子鏈的運動，使得Tc及開始結(jié)晶的溫度均有少許下降；從峰形上看，降溫曲線只出現(xiàn)一個結(jié)晶峰，說明原位混雜復(fù)合材料中PA66與TLCP同時同步進入結(jié)晶過程。

表1 PA66/TLCP/HNTs原位混雜復(fù)合材料的DSC測試參數(shù)Tab.1 Heat Melting and crystallization data from DSC curves for the composites

由表1數(shù)據(jù)可知：隨HNTs含量的增加，次熔融峰的熔融熱焓（ΔHm1）不斷減少，主熔融峰其熔融熱焓（ΔHm2）表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，但復(fù)合材料其總的熔融熱焓（ΔHm）逐漸減小，即體系的結(jié)晶能力下降。主要是因為HNTs本身不具備結(jié)晶能力，體系的結(jié)晶度是由PA貢獻，隨著HNTs含量的增加，體系中PA66的質(zhì)量分數(shù)不斷減少，所以復(fù)合材料的表觀結(jié)晶度即絕對結(jié)晶度（Xc）逐漸下降。考慮到PA含量的變化，故只能通過相對結(jié)晶度（Xc′）來表征HNTs的加入對共混體系結(jié)晶能力的影響。

復(fù)合材料的Xc及Xc′分別按式（1）計算。

式中 ΔHm:實驗測得并經(jīng)換算的PA66的熔融熱焓，J/g

ΔH0m:100%結(jié)晶的 PA66的熔融熱焓，ΔH0m＝194.69 J/g

Xc′:PA相的結(jié)晶度，即相對結(jié)晶度，其值為Xc與共混體系中PA含量的比值

當(dāng)體系中HNTs的含量較低時（≤20%），復(fù)合材料的Xc′隨HNTs含量的增加而逐漸上升；繼續(xù)增加HNTs的含量，復(fù)合材料的相對結(jié)晶度下降至一定程度后基本維持不變，但仍遠高于同等質(zhì)量PA的純PA的結(jié)晶度，說明HNTs能起到異相成核的作用，即HNTs的加入能促進復(fù)合材料結(jié)晶。此現(xiàn)象可由聚合物的成核機理來解釋：聚合物的結(jié)晶速率由成核速率和晶體生長速率共同決定，當(dāng)熔體處于較高溫度時，聚合物成核困難，結(jié)晶速率取決于成核的速率，此時HNTs晶體可引發(fā)晶體生長，從而提高聚合物的結(jié)晶速度及結(jié)晶度。而體系的過冷度為熔點和起始結(jié)晶溫度的差值不斷下降，即體系結(jié)晶的溫度范圍更寬，再次表明HNTs能起到促進體系結(jié)晶的作用，使共混體系結(jié)晶變得容易；隨著HNTs含量的增加，復(fù)合材料結(jié)晶峰的半高寬（W1/2）不斷下降，即晶體的分布變窄，表明HNTs起到了異相成核的作用，提高聚合物晶體的均勻性及完善程度。

2.2 原位混雜復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能分析

動態(tài)力學(xué)性能測試采用3點彎曲模式，各測試曲線如圖2所示。圖2（a）為原位混雜復(fù)合材料的儲能模量隨溫度的變化曲線，結(jié)合表2所列出的原位混雜復(fù)合材料儲能模量的峰值及其在玻璃態(tài)下的儲能模量值可以看出，原位混雜復(fù)合材料的儲能模量遠高于純PA樹脂，并且隨著HNTs含量的增加而不斷升高。通過添加40%的HNTs，原位混雜復(fù)合材料其最大儲能模量及玻璃化轉(zhuǎn)變處所對應(yīng)的儲能模量相比純PA分別升高了180%和310%，顯示了HNTs較為顯著的增強效果。儲能模量的增加一方面歸功于HNTs的引入，另一方面歸功于HNTs較好的分散性及其與PA基體間較好的相容性，從而有利于產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。在PP/HNTs復(fù)合材料在研究中也有類似的報道[6]。

圖2（b）所示為原位混雜復(fù)合材料的損耗模量隨溫度和HNTs含量變化的曲線。結(jié)合表2所列出的數(shù)據(jù)可以看出：隨著HNTs含量的增加，原位混雜復(fù)合材料的損耗模量依次上升、力學(xué)損耗峰逐漸下降，即表明復(fù)合材料的鏈段運動能力下降。一般認為，分散劑在提高HNTs分散性的同時，增強了HNTs與PA分子鏈之間界面結(jié)合作用力，阻礙了聚合物主鏈甚至側(cè)基和鏈段的熱運動，從宏觀上表現(xiàn)為材料儲能模量的升高和損耗因子的下降。

從表2中所列出的混雜原位復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以看出：復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比純PA略有上升，再次說明了HNTs與樹脂基體之間的相互作用限制了大分子鏈的運動，使得鏈段從凍結(jié)到運動所需的溫度上升。

表2 PA66/TLCP/HNTs復(fù)合材料的DMA數(shù)據(jù)Table.2 DMA data of PA66/TLCP/HNTs composites

2.3 原位混雜復(fù)合材料相態(tài)結(jié)構(gòu)分析

SEM照片中灰色基體為PA66，白色成纖狀的為TLCP，淺色呈棒狀的為HNTs。圖3（a）清晰地顯示了液晶在基體中形成較大長徑比的微纖；圖3（b）顯示隨著HNTs的加入，TLCP所形成的微纖有數(shù)量變多、直徑變小的趨勢，說明HNTs起到了促進TLCP成纖、取向及分散的作用；由圖3（c）可以看出：當(dāng)HNTs含量增至30%時，TLCP微纖逐漸被 HNTs所遮蓋，但HNTs并未發(fā)生團聚，且HNTs與基體有較好的界面結(jié)合而很少有被拔出，斷面很粗糙，為韌性斷裂，此為HNTs有助于提高復(fù)合材料力學(xué)性能的根本原因。HNTs作為納米級材料，其優(yōu)異的分散性能一方面歸功于其管狀結(jié)構(gòu)及所帶的弱羥基；另一方面歸功于原位混復(fù)合技術(shù)，TLCP使得共混物熔體的黏度下降，從而有助于HNTs在體系中分散。

3 結(jié)論

（1）DSC表明HNTs能起到異相成核的作用，促進PA66的結(jié)晶并提高PA66晶體的完善程度，隨著HNTs含量的增加，聚合物相對結(jié)晶度逐漸上升；

圖3 PA66/TLCP/HNTs復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs for PA66/TLCP/HNTs composites

圖2 PA66/TLCP/HNTs復(fù)合材料的DMA測試曲線Fig.2 DMA test curves for PA66/TLCP/HNTs composite

（2）DMA表明復(fù)合材料的儲能模量隨著HNTs含量的增加而顯著升高。當(dāng)HNTs的含量為40%時，復(fù)合材料的儲能模量提高了188%，HNTs表現(xiàn)出明顯增強效果；

（3）SEM表明HNTs具有優(yōu)異的分散性能，且與PA基體相容性好，并能促進TLCP成纖，充分顯示了原位混雜技術(shù)的優(yōu)越性。

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[6]杜明亮.聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2007.