氧化鐵包覆云母對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

林新土，陳慶華，錢(qián)慶榮，周為明，黃巧玲，許麗洪，曾曉強(qiáng)，張華集＊

（1.福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州350007；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州350007；3.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建，福州350007）

0 前言

PET作為一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性塑料，被廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜、飲料瓶等領(lǐng)域。然而，PET分子結(jié)構(gòu)中的剛性結(jié)構(gòu)阻礙了其分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其結(jié)晶速率較慢，成型周期較長(zhǎng)，這限制了PET在工程塑料中廣泛應(yīng)用。為改善PET的結(jié)晶性能，縮短其成型周期，在PET體系中加入成核劑被認(rèn)為是最有效的方法之一。近年來(lái)，有關(guān)PET結(jié)晶行為研究的報(bào)道日益增多［1-3］。

云母作為一種片狀的無(wú)機(jī)填料，具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和電絕緣性等性能，被廣泛用作塑料的填充改性［4-5］。Saujanya等［6］采用原位聚合的方法制備了增容的PET／云母復(fù)合材料，研究了雜化改性后的云母對(duì)PET等溫結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)改性后的云母對(duì)PET具有一定的成核效果。而采用改性云母對(duì)PET非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)采用氧化鐵包覆云母作為成核劑，采用熔融共混的方法制備PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料，研究不同降溫速率下復(fù)合材料的結(jié)晶行為，并用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］等方法對(duì) PET 和 PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET樹(shù)脂，BG-80，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；

氧化鐵包覆云母，KC504，福州坤彩精華有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國(guó)TA公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200B，哈爾濱哈普電氣技術(shù)責(zé)任有限公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的PET樹(shù)脂與氧化鐵包覆云母（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%）在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中塑化密煉。共混溫度為260℃，轉(zhuǎn)速為40r／min，共混時(shí)間為8min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

稱取7～7.5mg的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至290℃，保溫10min以消除熱歷史，再分別以5℃／min、10℃／min、20℃／min、40℃／min的降溫速率至80℃，并記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵包覆云母對(duì)PET非等溫結(jié)晶行為的影響

圖1是不同降溫速率（β）下PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線。曲線參數(shù)見(jiàn)表1。從圖1中可見(jiàn)，隨著降溫速率的增大，PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰的位置向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶峰變寬。這是因?yàn)殡S著降溫速率的增加，體系分子鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上降溫速率的變化，需要更大的過(guò)冷度促使其結(jié)晶，故體系結(jié)晶溫度降低；同時(shí)，在較低溫度時(shí)，體系分子鏈活動(dòng)能力較小，結(jié)晶的完善程度差別也較大，進(jìn)而使得結(jié)晶峰變寬。此外，從表1中可以看出，在相同降溫速率下，氧化鐵包覆云母的加入使得體系的初始結(jié)晶溫度（To）、結(jié)晶峰溫度（Tp）升高，半峰寬（ΔT1）和半結(jié)晶時(shí)間（t1／2）降低，表明氧化鐵包覆云母的加入對(duì)PET的結(jié)晶過(guò)程起到了異相成核的作用，提高了體系的結(jié)晶速率。

2.2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

假設(shè)結(jié)晶時(shí)溫度不變，可用Avrami方程［9］描述非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：

式中 Xt——在結(jié)晶時(shí)間為t時(shí)的結(jié)晶度，%

n——Avrami指數(shù)

Z——結(jié)晶速率常數(shù)

表1 PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

t——結(jié)晶時(shí)間，min

以log［-ln（1-Xt）］對(duì)logt作圖（圖2），由直線的斜率和截距可求得n和logZ。為了消除冷卻或加熱速率的影響，Jeziorny［7］對(duì)Z進(jìn)行了修正，修正后式子為logZc＝（logZ）／β，結(jié)果列于表1。

從圖2中可以看出，在結(jié)晶前期曲線具有較好的線性關(guān)系，而在結(jié)晶后期曲線出現(xiàn)了偏離的現(xiàn)象，這種偏離通常是由于二次結(jié)晶和球晶碰撞引起的。說(shuō)明Avrami方程不能有效的描述PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程。從表1數(shù)據(jù)可知，PET試樣的n在2.85到3.50之間變化，說(shuō)明晶體的生長(zhǎng)方式為三維的生長(zhǎng)方式。而加入氧化鐵包覆云母后，試樣的n在2.77到3.22之間變化，與純PET的相似，說(shuō)明氧化鐵包覆云母的加入沒(méi)有明顯改變晶體的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式。此外，從表1數(shù)據(jù)可知，隨著降溫速率的增大，PET和PET／氧化鐵包覆云母試樣的結(jié)晶速率常數(shù)Zc增大，表明隨著降溫速率的增大，PET的結(jié)晶速率增大。在相同的降溫速率下，氧化鐵包覆云母的加入提高了體系的Zc值，即結(jié)晶速率增大。

為了更好的描述聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，莫志深等［8］把Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來(lái)用以處理非等溫結(jié)晶過(guò)程，可以得到如下方程：

式中 m——Ozawa指數(shù)

α＝n／m

F（T）＝［K（T）／Z］1／m——在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)所用的降溫速率，℃／min。

圖3為在相同結(jié)晶度下，純PET及PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的logβ對(duì)logt曲線。由直線的斜率和截距可以分別求出α和F（T），所得參數(shù)列于表2。從圖3可見(jiàn)，樣品的的logφ對(duì)logt具有較好的線性關(guān)系，說(shuō)明莫志深法適合于處理PET及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程。從表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，α值隨相對(duì)結(jié)晶度的變化不大，純PET及PET／氧化鐵包覆云母的F（T）均隨相對(duì)結(jié)晶度的增大而逐漸增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需的降溫速率在增加。同時(shí)，在相同的結(jié)晶度下，PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的F（T）值比純PET低，說(shuō)明PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的的結(jié)晶速率大于純PET的結(jié)晶速率。這一結(jié)論與Jeziorny法得到的結(jié)論相一致。

圖2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的log［-ln（1-Xt）］～logt曲線Fig.2 Plots of log［-ln（1-Xt）］versus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

圖3 PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的logβ～logt曲線Fig.3 Plots of logβversus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

表2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的F（T）和α值Tab.2 Values of F（T）andαfor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

2.3 結(jié)晶活化能

對(duì)于非等溫結(jié)晶過(guò)程，可以用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方程［10］求出不同結(jié)晶度時(shí)所對(duì)應(yīng)的活化能：

式中 βi——降溫速率，℃／min

Ta，i——降溫速率為βi和相對(duì)結(jié)晶度為a時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K

C——常數(shù)

Ea——相對(duì)結(jié)晶度為a時(shí)所對(duì)應(yīng)活化能，kJ／mol

R——?dú)怏w常數(shù)

圖4是純PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的lnβi～1／Ta，i關(guān)系圖，其中相對(duì)結(jié)晶度為2%、4%、6%、8%、10%、15%，…，94%、96%、98%。從所得曲線的斜率可以求得不同結(jié)晶度下純PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的活化能。圖5為不同相對(duì)結(jié)晶度下純PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的活化能。從圖5中可以看出，純PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的活化能都隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而增大，說(shuō)明隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，純PET及其復(fù)合材料的結(jié)晶變得更加的困難，主要是因?yàn)樵诮Y(jié)晶過(guò)程中體系分子鏈的運(yùn)動(dòng)和重排變得更加的困難。從圖5中還可以看出，在相同的結(jié)晶度下，PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的活化能低于純PET的活化能，說(shuō)明氧化鐵包覆云母的加入促進(jìn)了PET的結(jié)晶。

圖4 PET and PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的lnβi～1／Ta，i曲線Fig.4 Plots of lnβiversus 1／Ta，ifor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

圖5 FWO方法獲得的PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的活化能與相對(duì)結(jié)晶度的關(guān)系Fig.5 Activation energy as a function of relative crystallinity for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites using the FWO method

3 結(jié)論

（1）非等溫結(jié)晶行為表明，氧化鐵包覆云母對(duì)基體PET具有較好的異相成核作用，明顯提高了PET的結(jié)晶速率；

（2）莫志深法能很好的描述PET和PET／氧化鐵包覆云母復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程，而Jeziorny法不適合；

（3）氧化鐵包覆云母的加入沒(méi)有明顯改變PET基體成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式，但降低了體系的非等溫結(jié)晶活化能。

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