有機硅改性陽離子水性聚氨酯合成與性能

曾國屏，張 軍，楊一兵，付建平，鄒懷華，包文西

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌)

有機硅改性陽離子水性聚氨酯合成與性能

曾國屏1，張 軍1，楊一兵1，付建平1，鄒懷華2，包文西2

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌)

以聚醚多元醇(N220)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、γ―環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)為主要原料合成了有機硅改性陽離子水性聚氨酯，采用紅外光譜對制備的樹脂進行了分析，討論了KH-560、MDEA的加入方式、中和度、去離子水用量、攪拌速度、不同KH-560的量等反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明，當制備預(yù)聚體時NCO/OH比值約為3:1、KH-560用量為5%～6.86%、MDEA用量為5%～6%、中和度為100%～120%時，合成的有機硅改性陽離子水性聚氨酯具有持久的穩(wěn)定性，其涂膜具有良好耐水性和耐酸堿性能。

水性聚氨酯；合成；陽離子型；γ-丙基三甲氧基硅烷；改性

0 引言

水性聚氨酯( WPU) 具有無毒、不燃、安全、環(huán)保且結(jié)構(gòu)與性能可調(diào)等優(yōu)點，近年來已引起廣泛的關(guān)注[1-3]。然而，單純水性聚氨酯存在機械性能和耐濕擦性能差，容易受到微生物的侵蝕發(fā)生霉變、變質(zhì)等缺點，不僅喪失了基材保護作用，還對人體健康造成危害。為了進一步提高其性能并擴大其應(yīng)用范圍，引入疏水性鏈段或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機硅[4-8]對水性聚氨酯改性已經(jīng)成為了主要研究熱點。目前,常用的有機硅改性劑主要是硅醇[9-10]、氨烷基聚硅氧烷[11]、羥烷基聚硅氧烷[12]等，而以γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)作為有機硅改性劑對聚氨酯進行化學(xué)改性的研究報道很少。

本工作以聚醚多元醇(N220)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料，KH-560為有機硅改性劑，N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴鏈劑，探討制備耐水性、耐腐蝕性、抗菌性[13]以及性價比高的水性聚氨酯乳液，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的各種需求。

1 反應(yīng)原理

聚氨酯由異氰酸酯和多元羥基化合物反應(yīng)合成，本文采用預(yù)聚體法：

預(yù)聚體與KH-560的反應(yīng)如下：

2 實驗部分

2.1實驗原料與儀器

2.2實驗過程

2.2.1 單體的精制 將700 mL N220置于圓底燒瓶中，在油浴120 ℃、真空度大于0.09 MPa的條件下磁力攪拌脫水2 h，脫水完畢后降溫至40 ℃以下，倒入磨口瓶中密封備用(最好加入一些活化的分子篩)。

2.2.2 預(yù)聚體的合成 在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，按大約3:1的摩爾比加入200 mL TDI和經(jīng)真空除水的700 mL N220，逐漸升溫至60 ℃，保溫反應(yīng)2.5 h制得初聚體。

表1 實驗原料

表2 實驗設(shè)備及儀器

2.2.3 改性共聚合成 向反應(yīng)瓶中加入一定量(50～70 mL)的KH-560，恒溫反應(yīng)1 h。

2.2.4 擴鏈反應(yīng) 將反應(yīng)瓶溫度降至36 ℃左右，向瓶中加入5%～6%的親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺—丙酮溶液(稀釋為30%左右)，恒溫滴加反應(yīng)2 h。

2.2.5 預(yù)聚體的中和 向反應(yīng)瓶中加入一定量的冰酯酸中和，并加入丙酮稀釋，快速攪拌混合，得到中間體。

2.2.6 中間體的乳化 將中間體緩慢倒入一定量的去離子水中，高速攪拌30 min，真空脫去丙酮，得到改性水性聚氨酯乳液。

2.3測試方法

2.3.1 紅外表征 采用FTIR紅外線光譜儀(美國Nicolet儀器公司Nexus-870型，KBr壓片)對制備好的樹脂樣品進行測試，測試的波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2.3.2 穩(wěn)定性測定 將水性聚氨酯乳液置于室溫下，用目測法觀察有無分層或沉淀。

2.3.3 粘度的測定 用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計，測得各種水性聚氨酯在25±1 ℃條件下的粘度。

2.3.4 固含量的測定 按GB/T2793-1995測試。先將干凈的稱量瓶稱重，以減量法稱取1～2 g水性聚氨酯乳液試樣，置于已稱重的稱量瓶中，然后放于85±2 ℃的鼓風恒溫烘箱內(nèi)烘干一定時間，待干燥完全后，取出冷卻至室溫，稱重。

計算公式為：

Wt=(W2-W)/(W1-W)×100%

其中：Wt為固含量(%)；W為稱量瓶重量(g)；W1為試樣的重量(g)；W2為烘干后重量(g)。

2.3.5 乳液膠膜的制備 將制得的乳液在玻璃板上流延成膜，然后放入烘箱中，在85 ℃下烘2 h左右，制備厚度約為1 mm的膜，放入干燥器中備用。

2.3.6 膠膜的吸水吸溶劑性測試 將充分干燥后的乳液涂膜剪成一定大小，稱其重量(W1)，然后將其在15±3 ℃的溶劑中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶劑后稱重(W2)。

則其吸水吸溶劑率=(W2-W1)/W1×100%。

3 結(jié)果與討論

3.11FT-IR分析

圖1中，譜線a是為改性的陽離子水性聚氨酯的紅外譜圖，譜線b是經(jīng)過KH-560改性后的陽離子水性聚氨酯紅外譜圖。

從圖1可以看到，在譜圖a與譜圖b中都有了很明顯的聚氨酯中典型的特征峰： 3 350～3 300 cm-1范圍內(nèi)是N-H的伸縮振動峰；1 730～1 728 cm-1范圍內(nèi)是酰胺鍵中的C=O伸縮振動峰；1 537 cm-1處是酰胺中的 N-H 彎曲振動峰；1 110 cm-1處是 C-O-C的吸收振動峰。譜圖b之所以在1 240 cm-1處出峰，是因為Si-C中CH3的對稱變形特征吸收峰，這可以證明的是加入的KH560已經(jīng)成功的實現(xiàn)了其鏈接；譜圖b是在995 cm-1處的時候出現(xiàn)了Si-O-Si特征吸收峰，這就說明了硅氧烷鏈段在新合成的化合物中是存在的；940～926 cm-1范圍內(nèi)是季銨鹽基團的吸收峰。

圖1 改性前后的聚氨酯樹脂紅外譜圖

3.2KH-560的加入方式的影響

表3是在預(yù)聚反應(yīng)溫度為60 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時間為2.5 h，KH-560的用量為7 mL；擴鏈反應(yīng)溫度為36 ℃、擴鏈反應(yīng)時間為2 h；擴鏈劑為MDEA，其用量為體系質(zhì)量的5%～6%的條件下，改變KH-560的加入方式，探討其對水性聚氨酯的穩(wěn)定性能的影響。

表3不同加入方式對水性聚氨酯溶液的穩(wěn)定性影響

加入方式T/℃乳液外觀A、與TDI、N220一起加入60大量沉淀聚積，上層液透明B、加入MDEA之前/加入60乳液均一成乳白色，C、與MDEA一起加入36泛藍出現(xiàn)沉淀D、在MDEA加完后加入36出現(xiàn)沉淀且乳液分為3層，中層為棕色E、將KH-560水解后與N220一起加入60爆聚，凝膠

由表3可知，在相同的配方下，B方式最好并能得到性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，而其他方式均出現(xiàn)各式各樣的狀況。這是因為A方式反應(yīng)中，KH-560與N220存在競爭關(guān)系，而使反應(yīng)不完全，乳化困難，進而產(chǎn)生明顯的分層與沉淀；C方式中KH-560部分作為擴鏈封端的作用，進而兩相不容而產(chǎn)生沉淀；D方式中KH-560由于后期反應(yīng)粘度大而不能與預(yù)聚體充分反應(yīng)，進而經(jīng)水乳化后分層；E方式中水造成了反應(yīng)的凝膠與爆聚。研究結(jié)果表明，在上述反應(yīng)條件下，B方式是可以合成性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

3.3MDEA加入方式的影響

由于加入的擴鏈劑對聚氨酯反應(yīng)體系是一種催化性物質(zhì)，在擴鏈反應(yīng)的步驟，擴鏈劑的加入方法對反應(yīng)也有一定的影響。表4表示擴鏈劑不同的加入方式對反應(yīng)的影響。

表4 擴鏈劑加入方式對溶液狀態(tài)的影響

將MDEA加入到反應(yīng)體系中，會加速-NCO與-OH的反應(yīng)，若控制不當，反應(yīng)速度太快，容易形成凝膠；若將MDEA一次性加入到反應(yīng)體系中，體系溫度會快速升高，體系豁度急劇增加，容易出現(xiàn)反應(yīng)不能繼續(xù)進行。若1 h內(nèi)將MDEA滴加到反應(yīng)體系中，則反應(yīng)相對平穩(wěn)，但形成少量白色的物質(zhì)，這是由于聚氨酯輕微交聯(lián)而產(chǎn)生。若將MDEA用丙酮稀釋為30%的溶液，再將稀釋液滴加到反應(yīng)體系內(nèi)，在2 h滴完，由于滴加速度低，而與-NCO基的反應(yīng)速度較快，MDEA幾乎瞬間反應(yīng)完畢，反應(yīng)體系中MDEA的濃度近似于零，反應(yīng)物呈“饑餓”狀態(tài)，反應(yīng)易于控制，且反應(yīng)平穩(wěn)，粘度適中，最終形成半透明均一溶液。因此，采用稀釋滴加法加料方式效果較好。

3.4中和度的影響

表5 不同的中和度對乳液的影響

中和度為乙酸與 MDEA的摩爾比的百分數(shù)，比值越大，中和度越大。如表5所示，當中和度小于100%時，隨著中和度增加，聚氨酯溶液外觀由白色不透明變?yōu)榫煌该魅芤?，涂膜吸水率降低，耐水性提高[15]。這是因為聚氨酯主鏈有季錢鹽溶解性增加，即親水性增加，乳液粒徑變小，使成膜時粒子間堆砌緊密, 阻礙了水分子向涂膜內(nèi)部擴散,導(dǎo)致外觀變透明，穩(wěn)定性好，涂膜耐水性提高。當中和度大于100%時，預(yù)聚物變黃程度加大，由于聚氨酯鏈上沒有更多可溶解的季胺鹽，不會影響水性聚氨酯分散體粒徑，涂膜吸水率、耐水性基本沒有變化，外觀透明穩(wěn)定。因此，合適的中和度為100%～120%。

3.5去離子水量的影響

當水量少時，水并不能充分將聚氨酯預(yù)聚體包覆分散，相反的，水會與預(yù)聚體反應(yīng)，并放出大量氣泡，使得聚氨酯膨脹，形成發(fā)泡形狀，而無法達到高固含量的聚氨酯乳液。只有加大水量，才能將聚氨酯中間體很好的分散在水中，并使得與水反應(yīng)的幾率降低，交聯(lián)的可能性減小，但與此同時，乳液的固含量則會相對降低，無法達到高固含量的要求。加水量對乳化和固含的影響見表6。

表6 去離子水量不同的乳化效果

從表6可知，當水量大于體系的50%時，聚氨酯中間體能較好的分散于水中，并使得與水反應(yīng)的幾率變小，交聯(lián)的可能性減小，能形成穩(wěn)定的聚氨酯乳液。而從固含可以看出，當水量的增加，固含也相應(yīng)減小，而在本實驗中，150～200 mL是可以合成高固含性能穩(wěn)定的聚氨酯乳液。

3.6攪拌速度的影響

攪拌速度對于自乳化聚氨酯乳液形成，性能的穩(wěn)定性，攪拌速度的變化對聚氨酯乳液合成的影響見表7。

表7 不同攪拌速度對乳液的影響

表7可知，高速攪拌雖然產(chǎn)生大量的氣泡，但是可以使乳液很好的分散于水中，形成均一穩(wěn)定的聚氨酯乳液；而攪拌速度影響乳液粒子的粒徑，粒徑大容易形成沉淀，而與水的接觸面積增大，進而乳液性能不穩(wěn)定易沉淀。

3.7不同KH-560的量的固含及外觀

隨著改性劑的用量的增加，去離子水量為150 mL，其他條件不變，進而對乳液的外觀及固含的影響見表8。

由表8可知，KH-560的加入使聚氨酯的分子量增加，而使其乳液固含量隨其增加；隨著KH-560的量的增加，可以看出當改性劑量少時，不能將聚氨酯中間體全部反應(yīng)，進而乳液會形成沉淀，貯存穩(wěn)定性差，體系中有改性的與未改性的聚氨酯；由此，可以看出，當KH-560的用量為6%～7%時，能合成性能穩(wěn)定乳液均一固含量較好的有機硅改性聚氨酯乳液。

表8 不同的KH-560量對乳液性能的影響

3.8不同KH-560的量對耐水、耐酸堿性的影響

保持其他條件不變的情況下，改變改性劑的用量；將乳液制成0.5×0.5的膠膜進行試驗，而對耐水、耐酸堿性的影響如表9。

表9 不同KH-560的量對乳液性能的影響

由表9可知，隨著KH-560量的提高，聚氨酯的耐水、耐溶劑性提高，而由于有機硅的接入使得粘度降低，這是因為有機硅增加了聚氨酯的疏水性；在KH-560為7%時，乳液較穩(wěn)定，此時聚氨酯的吸水率為3.9%，吸HCl、NaOH分別為5.7%、6.1%。

4 結(jié)論

通過紅外光譜分析證明硅氧烷鏈段在改性后的聚氨酯樹脂中確實存在，分子鏈上因Si-O鍵的存在而具有有機硅化合物的表面特性。通過研究，KH-560在MDEA之前加入，能制得性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。MDEA必須采用“饑餓加料”方式，恒溫滴加，并且用量為5%～6%；去離子水為60%時，能制得固含量為38.1%的乳液。隨著KH-560含量的增加，改性的水性聚氨酯乳液的粘度降低；耐水、耐溶劑性增強；當用量為6%～7%時，耐水性最好。中和時，冰乙酸的用量為5%～6%，中和度為100%～120%時制得的乳液性能穩(wěn)定；乳化時，攪拌速度為1 800 r/min時，乳液粒子粒徑小，分散較好，穩(wěn)定性好。

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OrganicSiliconModifiedCationicWaterbornePolyurethaneSynthesisandPerformance

ZENG Guoping1,ZHANG Jun1,YANG Yibing1,FU Jianping1,ZOU Huaihua2,BAO Wenxi2

(1.Jiangxi Academy of Sciences.Institute of Applied Chemistry,330096,Nanchang,PRC;2.Nanchang University.Materials Science and Engineering College,330029,Nanchang,PRC)

With polyether polyols (N220),toluene diisocyanate (TDI),N-methyl diethanolamine (MDEA) bind,gamma-epoxy propyl silane three oxygen radicals c oxygen radicals (KH-560) as the main raw material silicone modified cationic waterborne polyurethane was synthesized,using infrared spectrum test samples of resin,discusses the KH-560,MDEA way of joining, neutralization degree and dosage of deionized water,stirring speed,different amount of KH-560,etc.The influence of reaction conditions on product performance.Results show that when the preparation of pre polymers NCO/OH ratio is about 3:1,the dosage of KH-560 is 5%～6.86%,the dosage of MDEA is 5%～6%,neutralization degree was 100%～120%,the synthesis of organic silicone modified cationic waterborne polyurethane has lasting stability,the coating has good resistance to water and acid and alkali.

waterborne polyurethane;synthesis;cationic;γ-epoxy propyl silane three oxygen radicals;modified

2014-07-29;

2014-09-03

曾國屏(1963-)，男，研究員，研究方向：有機硅功能材料開發(fā)及水性聚氨酯環(huán)保涂料應(yīng)用。

江西省科技支撐計劃項目(編號:20121BBE50035)；江西省科學(xué)院國家預(yù)研項目(編號:2013-YGY-1)；江西省科學(xué)院對外合作項目(編號:2014-07)；江西省對外合作計劃項目(編號:20141BDH80037)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.05.004

TQ630.4+1

A

1001-3679(2014)05-0582-05