2個十釩酸鹽類化合物的合成及晶體結構

張桂玲， 冉 靚， 羅緒強

(1.貴陽學院 化學與材料工程學院， 貴陽 550005；2.貴州師范學院 資源環(huán)境與災害研究所， 貴陽 550018)

?

2個十釩酸鹽類化合物的合成及晶體結構

張桂玲1*， 冉 靚1， 羅緒強2

(1.貴陽學院 化學與材料工程學院， 貴陽 550005；2.貴州師范學院 資源環(huán)境與災害研究所， 貴陽 550018)

多金屬氧酸鹽； 十釩酸鹽； 合成； 晶體結構

多金屬氧酸鹽是無機化學中的一個重要研究領域，發(fā)展至今已有100多年的歷史.因其不尋常的功能特性和反應特性，在光、電、磁、催化、藥物等領域引起了人們的廣泛興趣，合成和表征含有機分子的多金屬氧酸鹽自組裝化合物已成為多金屬氧酸鹽合成化學的熱點之一[1-5].釩有三價、四價、五價等化合態(tài)，通常以釩氧鍵的形式存在，與氮和硫也容易形成較強的配位鍵，并且具有多變的立體化學配位結構，從四面體和八面體到三角雙錐、五角雙錐等.可組裝成如帶形，半球形，籠型等各種形狀的孤立的多陰離子簇，還可以形成一維(1D)鏈狀，二維(2D)層狀和三維(3D)網狀等結構復雜多樣的金屬氧簇合物[6-9].在眾多的含釩化合物中，十釩酸鹽因其結構獨特有趣，組成多變，極具潛在應用價值越來越吸引人們的關注和興趣.將有機或有機金屬基團引入多酸化合物以修飾多陰離子的部分外部骨架結構，對于多酸化合物結構及性質的改變，獲得新的功能材料以及開發(fā)新的應用領域都具有積極的意義[10-11].

目前，基于十釩酸陰離子和過渡、堿金屬水合陽離子的化合物已有很多報道，但鮮有含低價釩配合物的報道.文獻報道的十釩酸鹽類化合物都是由五價釩本身在酸性條件下聚合所得[12-14]，本文嘗試在弱堿性條件下，VO2+和空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應，輔以其它有機配體，獲得了2個新型十釩酸鹽化合物，其中一個外界陽離子為質子化的三乙胺、咪唑和溶劑分子水和甲醇，另一個的陽離子為三價釩配合物.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Vario EL 型元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker Smart-1000 CCD型X-射線單晶衍射儀；Nicolet Nexus 470型FT-IR，KBr壓片，在400 ～ 4000 cm-1范圍內攝譜；咪唑、甲醇、乙醇、三乙胺、VOSO4·3H2O、2，2’-聯吡啶(bpy)、六氫吡啶均為市售分析純.

1.22個化合物的合成1.2.1十釩酸鹽化合物(C2H5N3)4[HN(C2H5)3]2V10O28·MeOH·3H2O (1)的合成 攪拌下，將5 mL含有0.025 6 g (0.4 mmol) 的咪唑甲醇溶液緩慢滴加進含有VOSO4·3H2O (0.065 1 g， 0.3 mmol) 的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液，再以適量三乙胺調節(jié)pH值至7.3，333 K加熱回流6 h.抽濾，濾液室溫緩慢蒸發(fā)，7 d后得到適于X-ray單晶衍射的橙色晶體.紅外光譜(KBr， cm-1): 3 460(s)， 3 137(w)， 2 976 (w)， 2 678(w)， 2 358(s)，1 700(w)， 1 187(w)， 975(s)， 819(s)， 733(s)， 829(w).元素分析，Calculated(%): C， 19.78; H， 1.45; N， 8.65；Found(%): C， 19.69; H， 1.40; N， 8.59．

1.2.2十釩酸鹽化合物[V(bpy)3]2V10O28(2)的合成 攪拌下，將5 mL (0.033 6 g， 0.2 mmol) bpy甲醇溶液緩慢滴加進(0.065 1 g， 0.3 mmol)VOSO4·3H2O的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液，再以適量六氫吡啶調節(jié)pH值至7.3，333 K加熱回流4 h.抽濾，濾液室溫緩慢蒸發(fā)，10 d后得到適于X-ray單晶衍射的紅色晶體.紅外光譜(KBr， cm-1): 3 405(s)， 3 070(w)， 1 636(w)， 1 596(m)， 1 576(s)， 1 474(w)， 1 442(m)， 1 316(w)， 1 162(w)， 1 010(m)， 958(s)， 837(s)， 774(s)，737(m)， 597(w). 元素分析，Calculated(%): C， 35.88; H， 3.01; N， 8.37; Found(%): C， 35.81; H， 2.98; N， 8.31．

1.3晶體數據收集和結構解析

選取大小合適的晶體用于單晶X-射線衍射結構測定.將選好的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD型X射線面探器上，衍射測定的溫度為293 K，采用經過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.71073 ?)收取，以面探掃描方式進行數據收集.結構分析由Shelxl-97軟件包完成，配合物的結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.通過全矩陣最小二乘法對F2進行修正收斂得到全部非氫原子的坐標及各向異性參數.

單晶(1)、單晶(2)的主要衍射數據見表1，單晶(1)部分鍵長值列于表2，單晶 (2)部分鍵長值列于表3.晶體學數據已經存放在劍橋晶體數據庫中心(Cambridge Crystallographic Data Center， CCDC)，單晶(1) CCDC number:995757，單晶(2) CCDC number:995758.

2結果與討論

2.1十釩酸鹽化合物(1)和(2)的合成反應和一般性質

化合物(1)的氧化還原反應離子方程式為：

表1 配合物的主要晶體衍射數據Tab.1 Crystal data and structure for two compounds

化合物(2)在氧化還原反應的同時三價釩離子發(fā)生配位反應，生成產物.其氧化還原反應離子方程式為：

化合物(1)，化合物(2)在非極性溶劑乙醚、四氯化碳、苯中難溶，在極性溶劑水、甲醇、乙醇、DMSO和DMF中易溶.元素分析的結果和下文紅外表征、單晶X-ray衍射所確定的化合物的結構一致.

表2 配合物(1)的部分鍵長數值Tab.2 Selected bond lengths of compound (1) ?

表3 配合物(2)的部分鍵長數值Tab.3 Selected bond lengths of compound (2) ?

Symmetry code:i=-x+1，-y，-z+1．

2.2十釩酸鹽化合物的紅外光譜

2.2.1十釩酸鹽化合物(1)的紅外光譜 結晶水的O—H伸縮振動出現在3 460 cm-1，3 137 cm-1處為咪唑的N—H伸縮振動，2 979～2 358 cm-1為三乙胺的C—H 伸縮振動，釩氧鍵的振動吸收峰在1 000 cm-1以下，975 和649 cm-1歸屬為端基V—O伸縮振動，819、733 cm-1為橋聯V—O—V 非對稱伸縮振動.2.2.2十釩酸鹽化合物(2)的紅外光譜 配體bpy的骨架振動ν(C=N)和ν(C=C)分別為1 457 cm-1和1 419 cm-1，在配合物中位移到了1 473 cm-1和1 442 cm-1，C—H面外彎曲振動頻率δ(C—H)也由758 cm-1，619 cm-1位移到774 cm-1和737 cm-1，說明bpy參與配位.釩氧鍵的振動吸收峰在1 000 cm-1以下，958、837、774 和 597 cm-1是端基V—O和橋聯 V—O—V 伸縮振動.

2.3十釩酸鹽化合物 (1)和(2)的晶體結構

十釩酸鹽化合物(1)和(2)的晶體結構如圖1、圖2和圖3所示.化合物(1)包含1個[V10O28]6-

(30%橢球度，為清晰可見，其它陽離子、溶劑分子省略)圖1 化合物(1)的十釩酸根陰離子部分ORTEP圖Fig.1 ORTEP drawing of compound (1) decavanadate， with 30% thermal ellipsoid probability

(30%橢球度.為清晰可見，溶劑分子氫原子省略)圖2 化合物(1)的ORTEP圖 [對稱操作碼：i=-x，y，-z+1/2]Fig.2 ORTEP drawing of compound (1) with 30% thermal ellipsoid probability

(30%橢球度.為清晰可見，氫原子省略) [對稱操作碼：i=-x+1，-y，-z+1.]圖3 化合物(2)的ORTEP圖 Fig.3 ORTEP drawing of compound (2) with 30% thermal ellipsoid probability

圖4 化合物(1)分子間氫鍵作用示意圖Fig.4 A view of hydrogen bonds among the complexes of the compound (1)

化合物(2)中三價釩陽離子和來自3個聯吡啶的6個氮原子配位，形成八面體構型.N1/N3/N5/N6 和釩離子在同一平面上，定義為赤道平面，N2/N4為軸向配位，部分鍵長鍵角列于表3.同時，如圖4所示，化合物(1)中的結晶水與釩酸根中的氧原子、三乙胺與釩酸根中的氧原子、咪唑和釩酸根中的氧原子形成大量的氫鍵，從而使化合物(1)形成二維超分子結構，氫鍵數據見表4.

表4 配合物(1)的部分氫鍵數據Tab.4 Geometric parameters of hydrogen bonds for structure(1)

Symmetry codes: i)x，y-1，z; ii)-x+1/2，-y+1/2，-z+1;iii)x，y-1，z; iv)-x+1/2，-y+1/2，-z+1; v)-x，y，-z+1/2

[1] Izarova N V， Sokolov M N， Samsonenko D G， et al. Synthesis and structures of two new coordination polymers formed by large polyoxometalate fragments and lanthanide cations [J]. Russ Chem Bull, 2008， 57(1): 78-82．

[2] Popem T， Muler A. Polyoxometalate chemistry: An old field with new dimensions in several disciplines [J]. Angew Chem Int Ed， 1991， 30: 34-48．

[3] Yamase T. Polyoxometalates for molecular devices: Antitumor activity and luminescence [J]. Mol Eng， 1993， 3: 241-262．

[4] Debbie C C， Carmen M S， Richard C H， et al. Interaction of porcine uterine fluid purple acid phosphatase with vanadateand vanadyl cation[J]. Biochemistry， 1992， 31: 11731-11739．

[5] Jeffrey T R， Craig L H， Debarah A J. Polyoxometalates in medicine [J]. Chem Rev， 1998， 98: 327-357．

[6] Hamilton E E， Fanwick P E， Wilker J J. The elusive vanadate (V3O9)3-: Isolation， crystal structure， and nonaqueous solution behavior [J]. J Am Chem Soc, 2002， 124 (1): 78-81．

[7] Jouanneau S， Verbaere A， Guyomard D. On a new calcium vanadate: synthesis， structure and Li insertion behavior [J]. Journal of Solid State Chem， 2003， 172: 116-120．

[8] Bangbo Y， Paul A M. M(bipyridine)V4O10(M=Cu， Ag): Hybrid analogues of low-dimensional reduced vanadates [J]. Inorg Chem， 2007， 46(16): 6640-6646．

[9] Le C， Esther A L， Mark H， et al. Reactive sputtering of bismuth vanadate photoanodes for solar water splitting [J]. J Phys Chem C， 2013， 117(42): 21635-21642．

[10] Zhang Y，Warren C J，Haushalter R C，et a1.Comparative study of the structural，electronic，and magnetic properties of the layered ternary vanadium oxides [J]. Chem Mater， 1998， 10(4): 1059-1063．

[11] Khan M I，Haushalter R C，O’Connor C， et a1.An octahedral-tetrahedral vanadiun phosphate-D chain with incorporation 1-aminoethane-2-ammonium cation as ligands [J].China Mater， 1995， 7(4): 593-596．

[12] Zhang X M， Chen X M. Three-dimensional supramolecular arrays supported by decavanadate clusters: Syntheses and crystal structures of (NH4)2[M(dod)(H2O)4]2V10O28·6H2O， (M=Zn; Mn) [J]. Inorg Chem Commun， 2003， 6: 206-209．

[13] Erasmo C， Dainis D， Andrew D， et al. Synthesis and characterization of (NH4)4[H4V10O28][NTPH2]2·4H2O [NTPH3=N(CH2CH2COOH)3)] [J]. Inorg Chim Acta， 2000， 298: 172-177．

[14] Dametto A C， de Arauju A S， de Souza C R， et al. Synthesis， infrared spectroscopy and crystal structure determination of a new decavanadate [J]. J Chem Crystallogr， 2010， 40: 897-901．

Synthesis and crystal structure of two decavanadates

ZHANG Guiling1， RAN Liang1， LUO Xuqiang2

(1.College of Chemistry and Materials Engineering， Guiyang University， Guiyang 550005;2.Institute of Resources Environment and Disaster， Guizhou Normal College， Guiyang 550018)

polyoxometalate; decavanadate; synthesis; crystal structure

2013-11-30.

國家自然科學基金項目(31100187)； 貴州省教育廳自然科學基金項目[KY字(2012)059]； 貴州省科技廳自然科學基金項目[J字LKG(2013)14].

1000-1190(2014)04-0544-05

O614.51

A

*E-mail: glzhang996@163.com.