基于石墨泡沫強化的相變儲能材料研究進展*

郭茶秀，王 闖

（鄭州大學，化工與能源學院，鄭州 450001）

基于石墨泡沫強化的相變儲能材料研究進展*

郭茶秀?，王 闖

（鄭州大學，化工與能源學院，鄭州 450001）

大多數(shù)相變儲能材料導熱性能差是導致其不能推廣應用的一個重要因素，因此，目前相變材料研究的重點是提高相變材料的等效導熱系數(shù)。石墨泡沫由于其特殊的微蜂窩三維結構，使其具有良好的傳熱性能，在儲能領域有很好的應用前景。國內(nèi)外學者對利用石墨泡沫的強化相變傳熱進行了一些研究，本文主要介紹了近幾年石墨泡沫/相變材料的國內(nèi)外實驗研究和數(shù)值模擬研究進展和存在的問題。

石墨泡沫；相變材料；傳熱強化

0 引 言

相變儲熱是利用相變材料（PCM）的固-液相變過程來完成能量的存儲和釋放的，相變潛熱大，相變過程等溫或近似等溫，因而在儲能領域獲得了廣泛的關注和研究。雖然相變材料具有諸多優(yōu)點，但是等效導熱系數(shù)相對較?。ㄒ话阌袡C、無機相變材料的導熱系統(tǒng)都低于0.5 W/(m·K)），是制約其實際應用的最大障礙，因此對高效相變材料的研究重點是提高儲能材料的熱量儲存和釋放的效率，即提高材料熱導率來進行強化傳熱。針對以上研究提出的方法主要有以下六種。

（1）在相變材料中置入等效導熱系數(shù)高的鋁、鐵、銅等金屬粒子[1]。研究表明，金屬具有較高的等效導熱系數(shù)，采用金屬基結構或在相變材料中添加金屬物，能夠強化相變材料的傳熱性能；但是有些金屬與相變材料可能不相容，如鋁與石蠟的相容性較好，銅或鎳與石蠟則不相容，這在一定程度上限制了這一強化傳熱方法的實施。此外，由于金屬一般都具有較高的密度，易導致整個儲能系統(tǒng)的重量增加，并且金屬粒子由于重力作用，易在融化的相變材料中發(fā)生沉降，在實際應用中也容易引起熱交換設備磨損及堵塞等不良結果，大大限制了其在工業(yè)中的應用。

（2）相變材料吸附到多孔基質(zhì)中制成復合相變材料。采用的多孔基質(zhì)主要為石膏、膨脹黏土、膨脹珍珠巖（EP）和膨脹石墨（EG）。如張正國等[2]以石蠟為相變材料、膨脹石墨為支撐結構，利用膨脹石墨的多孔吸附特性，制備出四種不同質(zhì)量分數(shù)的石蠟/膨脹石墨復合材料，發(fā)現(xiàn)當石蠟含量為80%時，其儲熱時間比單一石蠟減少69.7%，放熱時間減少了80.2%，極大地提高了傳熱速率。Sari等[3]認為10%是膨脹石墨的最佳質(zhì)量百分比，此時的熱導率增加到原來的272.2%。研究表明EG吸附石蠟后依然保持原來的疏松多孔蠕蟲狀形態(tài)，石蠟被EG均勻吸附，其相變溫度與純石蠟相似，其相變潛熱與基于復合材料中對應石蠟含量的相變潛熱計算值相當。這種復合材料在發(fā)生相變時宏觀上仍能保持固體形態(tài)，不會發(fā)生泄漏，不需要進行封裝，但是也存在相變材料易析出的缺點。由于物理作用力相對較小，材料經(jīng)過多次使用后，相變材料與支撐材料易發(fā)生脫附現(xiàn)象。

（3）采用翅片以增加傳熱面積。如Velraj等[4]通過試驗和基于焓經(jīng)驗公式的模擬，得到了內(nèi)翅片管對相變材料傳熱的影響，認為增加翅片數(shù)量n對儲能系統(tǒng)是非常有利的，并且發(fā)現(xiàn)內(nèi)翅管中相變材料的凝固時間是無翅管的1/n。通過添加翅片來提高儲能系統(tǒng)的傳熱性能已經(jīng)是一種普遍采用的方法，但是在應用中應根據(jù)實際情況選取合適的肋片，包括肋片的尺寸、形狀及布置方式等，以達到最佳的強化傳熱效果。

（4）添加碳纖維。Frusteri等[5]對在無機PCM44中添加碳纖維進行了研究，研究結果表明，當碳纖維的長度為0.2 mm、體積分數(shù)為7%時，等效導熱系數(shù)得到了最大提高。但碳纖維的技術加工存在一些困難，添加碳纖維的方向與等效導熱系數(shù)提高之間有很大關系。

（5）PCM與納米粒子的復合。因納米材料有獨特的小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在石蠟中添加高等效導熱系數(shù)的石墨、Cu等納米粒子不僅可以極大地提高其傳熱性能、顯著提高其等效導熱系數(shù)[6,7]，而且加入納米顆粒之后的石蠟相變材料依然保留了其合適的相變溫度和高潛熱。

（6）泡沫金屬、石墨泡沫吸附相變材料。泡沫金屬具有比表面積大、等效導熱系數(shù)高等優(yōu)點，泡沫金屬結構能有效提高相變系統(tǒng)的效能。程文龍[8]等以泡沫鋁-石蠟和泡沫銅-石蠟復合材料作為研究對象，提出只有選取適當?shù)呐菽饘倏障堵什拍芗忍岣邆鳠嵝阅苡植粫档蛢δ苣芰Α?/p>

如圖1所示，石墨泡沫材料內(nèi)部是中空的蜂窩狀結構，其中70% ~ 90% 為開口或相通的蜂窩狀孔洞，微孔的平均直徑為200 ~ 500 μm，固體結構由相互交錯的韌帶支撐而成。石墨泡沫的幾何結構使其密度大幅度降低（小于0.55 g/cm3），比表面積高達5000 m2/m3~ 50000 m2/m3，是一種具有低密度、高導熱（容積等效導熱系數(shù)高達200 W/(m·K)）、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點的新型材料。相變材料滲入石墨泡沫所構成的復合相變材料，其相變速率可大大提高，所以具有非常好的應用前景，已引起了不少國內(nèi)外研究學者的關注。目前國內(nèi)關于石墨泡沫性能研究的理論分析方法有十四面體模型、Gibson and Ashby模型和分形模型等，但是由于石墨泡沫材料內(nèi)部氣孔分布的不均勻性和孔徑差異[9]，導致國內(nèi)外石墨泡沫/PCM復合相變材料的研究進展比較緩慢。目前實驗和數(shù)值模擬是石墨泡沫/PCM復合相變材料性能研究的有效方法，本文主要對其在近年來的一些研究進展進行綜述。

圖1 石墨泡沫的SEM圖（圖片來源：美國POCO石墨公司）Fig. 1 SEM image of graphite foam

1 基于石墨泡沫強化的相變儲能材料研究

1.1 基于石墨泡沫強化的相變儲能材料實驗研究

石墨泡沫的一般制備方法是以煤瀝青、石油瀝青或者合成瀝青為原料，先將瀝青調(diào)制成中間瀝青，然后在高溫高壓條件下對中間瀝青進行發(fā)泡，再經(jīng)過炭化和石墨化等工藝制備而成。

王永剛等[10]利用化學氣相滲透技術（CVI）對孔泡分布均勻的石墨泡沫進行復合處理，利用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜分析（IR）等對樣品進行分析后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理的泡沫炭中的裂隙結構被石墨化熱解炭沉積附著并逐漸覆蓋泡沫基體，經(jīng)石墨化處理后孔的尺寸和分布更加均勻，結構更加致密規(guī)則，從而具有良好的韌塑性和強度。

Klett等[11]對石墨泡沫在制備和石墨化期間的升溫速率對傳熱的影響進行了研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)石墨泡沫在各方向上的傳熱速率存在差異，在石墨晶粒生長最快方向上的換熱速率與升溫速率關系緊密，傳熱速率隨著升溫速率的提高而降低，但在其他兩個方向則與升溫速率的關系不明顯，說明石墨泡沫各向異性的性質(zhì)明顯，材料的性質(zhì)與制備工藝和實驗條件的選擇關系復雜，仍需進一步研究。

鐘繼銘等[12]以煤焦油為原料制備出了等效導熱系數(shù)高達110 W/(m·K)的炭泡沫，實驗并討論了瀝青中間相含量、發(fā)泡壓力、保溫時間、升溫速率對導熱性能的影響，研究表明，中間相含量越高，石墨化后炭泡沫的石墨化程度就越高、石墨化晶體結構越完善、孔徑分布均勻、等效導熱系數(shù)得到提高；發(fā)泡壓力則會使得發(fā)泡細小均勻，增強韌帶結構從而提高導熱系能；保溫時間的適當延長，則使中間相瀝青裂解更加充分，有利于導熱的進行；而升溫速率的變化對等效導熱系數(shù)的影響很小，可忽略不計，但是會對材料的力學性能產(chǎn)生一定的影響。

Zhong等[13]利用不同熱物性和不同孔徑的石墨泡沫，采用實驗方法對石蠟/石墨泡沫復合相變材料的結構、熱擴散系數(shù)、相變潛熱進行分析。結果表明，與純石蠟相變過程相比，復合相變材料的熱擴散系數(shù)提高了數(shù)倍、儲熱能力增強，同時，相變潛熱隨著石蠟質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，而且石墨泡沫的孔徑、韌帶厚度對系統(tǒng)的熱擴散系數(shù)和蓄熱能力也有很大影響。

Wu等[14]分別利用多孔介質(zhì)—金屬銅泡沫和膨脹石墨來強化相變材料NaNO3的相變傳熱。實驗結果表明，當復合相變材料的下表面加熱時，相變材料的傳熱速率得到明顯強化；如果復合相變材料的上下表面同時加熱，由于多孔介質(zhì)的存在減弱了自然對流，使得液相相變材料的傳熱速率下降了近一半。

肖鑫[15]采用真空注入法制備了泡沫石墨/石蠟復合相變材料，比較了與非真空注入法制備的材料差異，并對制成的復合相變材料進行了結構和熱物理的表征和測試，實驗采用激光熱導儀測得真空法與非真空法制得樣品的熱導率分別提高了約311倍和279倍，并對結果進行了理論分析；實驗還發(fā)現(xiàn)復合相變材料的固-液相變點與石蠟無顯著變化，但固-固相變點不明顯，此外，由于復合相變材料熱導率的提高，也使得吸熱系數(shù)明顯增加。

仲亞娟等[16]研究了石墨的不同形式（泡沫石墨、炭氈和壓縮膨脹石墨）作為相變材料（石蠟）載體來進行強化相變傳熱的作用，用激光熱導儀、掃描電鏡等儀器對復合相變材料性能進行表征，證明了不同形式的石墨大大提高了石蠟的相變傳熱性能，其中石墨泡沫、炭氈和壓縮膨脹石墨的復合相變材料熱導率分別提高了437倍、14倍和25倍，可見這幾種材料中石墨泡沫對石蠟強化效果最好。

宋金亮等[17]以中間相瀝青為原料在不同發(fā)泡溫度和發(fā)泡壓力下制備出石墨泡沫，采用瀝青反復浸漬炭化的方法增加石墨泡沫的密度，并在此基礎上將石墨泡沫與石蠟相復合，之后研究了石墨泡沫制備條件對石墨泡沫的微觀結構、熱性能的影響，以及復合材料的熱物理性能。石墨泡沫的熱導率決定了復合材料的熱擴散率，與純石蠟相比，熱擴散率提高了768 ~ 1588倍。隨著復合材料中石蠟加入比例的提高，復合材料潛熱線性增加。因此該材料在電子散熱方面將有很好的應用前景。

1.2 基于石墨泡沫強化的相變儲能材料數(shù)值模擬

相變傳熱過程是有移動邊界的非線性過程，在融化和凝固過程中存在著變化的固-液相界面，相變潛熱的熱量傳遞發(fā)生在相界面上?；谑菽d體的復合相變材料由于多組分物質(zhì)的相變過程固-液相界面不明顯，因此求解過程要把相界面作為解的一部分，此外以石墨泡沫為基體的相變復合材料屬于泡沫型多孔介質(zhì)，由于結構上的微蜂窩三維結構（孔隙尺寸、形狀、空間分布），采用高溫高壓發(fā)泡工藝形成孔隙；而且鑒于材料制備工藝（發(fā)泡時間、發(fā)泡壓力、升溫速率等）對其微結構影響，使得結構隨機性增加，理論解析非常困難，試驗方法成本較高，因此數(shù)值分析解法正受到越來越多人的重視。

郭茶秀等[18]分別以鋁泡沫和石墨泡沫為基體強化石蠟的相變傳熱，在CFD軟件中采用凝固/融化及多孔介質(zhì)模型對石蠟復合相變傳熱過程進行二維模擬。結果表明，石墨泡沫和鋁泡沫的都能強化相變材料的傳熱，但隨著孔隙率的增加，熱量不能及時由骨架傳遞，完全融化所需的時間越長，等效導熱系數(shù)因而隨之降低。

Sedeh等[19]對以泡沫石墨為載體的復合相變材料（環(huán)已烷）同時進行了數(shù)值模擬和試驗研究。在數(shù)值模擬中采用填充了相變材料的體心立方單元模型作為模擬的特征單元，并與試驗研究的樣品保持一致的孔隙率。在Fluent軟件上的模擬過程采用恒溫邊界條件，并考慮了石墨骨架物性隨溫度的變化，按照一維熱傳導計算得到特征單元通過的熱流密度，進一步計算得到相變復合材料的等效導熱系數(shù)，模擬結果得到了試驗研究數(shù)據(jù)的驗證。研究結果表明，以石墨泡沫為載體的相變復合材料可大大提高原相變材料的導熱系數(shù)。但該文獻的研究結論只是根據(jù)相變材料處于液相得到的，對相變材料非常重要的相變過程卻沒有涉及。

Lafdi等[20]對石墨泡沫/石蠟復合相變材料的傳熱特性采用基于平均體積法的數(shù)值模擬進行了研究。儲能系統(tǒng)的物理模型是由兩個同心圓組成的二維圖形，同心圓間填充多孔隙的泡沫石墨/石蠟，內(nèi)圓邊界條件恒溫，高于相變材料融點，外圓則為絕熱邊界?？紤]到固體載體與相變材料在熱性能上的巨大差異，模擬時采用雙能量方程模型進行求解。模擬結果表明，石墨泡沫與相變材料的復合能夠大大提高相變材料傳熱速率，提出在空間和地面時此儲能系統(tǒng)的平均輸出功率分別能增加約8倍和5倍。盡管該研究在模擬時采用了雙能量方程模型進行求解，但雙能量方程中涉及的關鍵模擬參數(shù)如滲透率、界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)和有效導熱系數(shù)引用的是金屬泡沫文獻中的相關結論，顯然石墨泡沫和金屬泡沫有不同的特征，兩者不能混為一談。

綜上所述，國內(nèi)外學者對石墨泡沫強化低溫相變材料的傳熱過程研究的比較多，而利用石墨泡沫對高溫相變材料共晶鹽強化傳熱方面的研究國內(nèi)外相對較少。鄭州大學在國家自然科學基金（No.51176173）的資助下，從2012年開始便率先開展了石墨泡沫對共晶鹽的強化機理方面的研究，揭示了相變換熱器相變過程的變化規(guī)律，并找出復合相變材料物性參數(shù)中對影響儲能效率的關鍵參數(shù)，為石墨泡沫/共晶鹽復合相變材料在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的應用奠定了基礎[21]。

2 結 論

本文主要介紹了近幾年石墨泡沫/相變材料的國內(nèi)外實驗研究和數(shù)值模擬研究情況。研究表明以多孔型石墨泡沫為載體，將相變材料（無機鹽、石蠟等）與其復合，得到復合相變材料的等效導熱系數(shù)、吸熱系數(shù)等熱性能得到大幅度增強，所以石墨泡沫在儲能材料的強化傳熱領域具有很好的發(fā)展前景。近年來還有研究發(fā)現(xiàn)，將熱性能良好的相變材料應用于動力電池散熱擁有顯著的冷卻效果，節(jié)能且維護成本低廉[22]，而石墨泡沫強化的相變材料正是其良好的選擇。但是石墨泡沫各向異性的性質(zhì)明顯，材料的性質(zhì)（孔隙分布、孔徑大小等）與制備工藝（發(fā)泡時間、發(fā)泡壓力等）和實驗條件的選擇關系復雜，因此石墨泡沫/相變材料的儲能機理、復合材料的儲能性能等方面的研究還處于起步階段，有待進一步深入研究。



[1] Ettouney H M, Alatiqi I, Al-Sahali M, et al. Heat transfer enhancement by metal screens and metal spheres in phase change energy storage systems[J]. Renewable Energy, 2004, 29: 841-860.

[2] Zhang Z G, Fang X M. Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material[J]. Energy Conversion and Management, 2006, 47: 303-310.

[3] Sari A, Karaipekli A. Thermal conductivity and latent heat thermal energy storage characteristics of paraffin/ expanded graphite composite as phase change material[J]. Applied Thermal Engineering, 2007, 27: 1271-1277.

[4] Velraj R, Seeniraj R V, Hafner B, et al. Experimental analysis and numerical modeling of inward solidification on a finned vertical tube for a latent heat storage unit[J]. Solar Energy, 1997, 60(5): 281-290.

[5] Frusteri F, Leonardi V, Maggio G. Numerical approach to describe the phase change of an inorganic PCM containing carbon fibers[J]. Applied Thermal Engineering, 2006, 26: 1883-1892.

[6] Shaikh S, Lafdi K, Hallinan K. Carbon nanoadditives to enhance latent energy storage of phase change materials[J]. J. Appl. Phys, 2008, 103: 1-6.

[7] 吳淑英, 朱冬生, 汪南. 改善有機儲熱材料傳熱性能的研究進展及應用[J], 現(xiàn)代化工, 2009, 29（10）: 19-23.

[8] 程文龍, 韋文靜. 高孔隙率泡沫金屬相變材料儲能傳熱特性[J]. 太陽能學報, 2007, 28(7): 739-744.

[9] 張新銘, 郭瑞, 陳菁. 石墨泡沫材料性能研究的隨機建模方法[J]. 炭素技術, 2009, 6(28): 24-27.

[10] 王永剛, 林雄超, 楊慧君, 等. 石墨化CVI泡沫炭的結構和性能[J]. 材料科學與工程學報, 2008, 26(3): 365-368.

[11] Klett J W, McMillan A D, Gallego N C, et al. Effects ofheat treatment conditions on the thermal properties of mesophase pith-derived graphitic foams[J]. Carbon, 2004, 42: 1849-1852.

[12] 鐘繼鳴, 王新營, 郁銘芳, 等. 石墨化碳泡沫導熱性能研究[J]. 材料導報, 2006, 5(20): 268-270.

[13] Zhong Y J, Guo Q G, Li S Z, et al. Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials&Solar Cells, 2010, 94: 1011-1014.

[14] Wu Z G, Zhao C Y. Experimental investigations of porous materials in high temperature thermal energy storage systems[J]. Solar Energy, 2011, 85: 1371-1380.

[15] 肖鑫, 張鵬. 泡沫石墨/石蠟復合相變材料熱物性研究[J]. 工程熱物理學報, 2013, 3(34): 530-533.

[16] 仲亞娟, 李四中, 魏興海, 等. 不同孔隙結構的炭材料作為石蠟相變儲能材料強化傳熱載體[J]. 新型炭材料, 2009, 24(4): 249-353.

[17] 宋金亮, 郭全貴, 仲亞娟, 等. 高密度石墨泡沫及其石蠟復合材料的熱物理性能[J]. 新型炭材料, 2012, 27(1): 27-34.

[18] 郭茶秀, 劉樹蘭. 鋁泡沫和石墨泡沫強化石蠟相變傳熱的數(shù)值模擬[J]. 鄭州大學學報, 2012, 33(3): 87-90.

[19] Mahmoud M S, Khodadadi J M. Thermal conductivity improvement of phase change materials/graphite foam composites[J]. Carbon, 2013, 60: 117-128.

[20] Lafdi K, Mesalhy O, Elgafy A. Graphite foams infiltrated with phase change materials as alternative materials for space and terrestrial thermal energy storage application[J]. Carbon, 2008, 46: 159-168.

[21] 劉樹蘭. 石墨泡沫強化共晶鹽相變蓄熱數(shù)值模擬研究[D]. 鄭州: 鄭州大學, 2012. 6-9.

[22] 王彥紅, 鄭成亮, 俞會根, 等. 相變材料在動力電池管理中的應用研究進展[J]. 功能材料, 2013, 22(44): 213-3218.

Research Progress on Phase Change Material Enhancement by Graphite Foam

GUO Cha-xiu, WANG Chuang

(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

The low thermal conductivity is the key factor which prevents phase change materials (PCM) to get widely used in industry. Therefore, the emphasis of research on PCM is how to improve the effective heat conductivity. Graphite foams possess excellent heat transfer performance due to its special microcellular 3D construction, so it has great prospect on energy storage systems. Scholars at home and abroad have carried on research of enhancement of phase change heat transfer by graphite foam. In this paper, the research progress and problems of graphite foams/PCM based on experimental and numerical approaches are introduced.

graphite foam; phase change material; enhancement heat transfer

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.011

郭茶秀（1968-），女，博士，教授，主要從事新能源的開發(fā)與利用方面的研究。

2095-560X（2014）02-0146-05

2014-03-14

2014-04-23

國家自然科學基金（51176173)；河南省教育廳科學技術研究重點項目（14A480002）；2013年地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201310459111）

? 通信作者：郭茶秀，E-mail：guochaxiu@163.com