離子液體中硅鍺膜共沉積過程的反應特性

于兆亮,李忠躍,李維巖,李 季,孟祥東,2,李海波

(1. 吉林師范大學 材料物理與化學教育部重點實驗室,吉林 四平 136000; 2. 吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春 130012)

離子液體中硅鍺膜共沉積過程的反應特性

于兆亮1,李忠躍1,李維巖1,李 季1,孟祥東1,2,李海波1

(1. 吉林師范大學 材料物理與化學教育部重點實驗室,吉林 四平 136000; 2. 吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春 130012)

采用電沉積法,在[EMIm]Tf2N離子液體中選取恒電位制備SiGe膜. 為考察SiGe在工作電極表面的反應特性,在[EMIm]Tf2N離子液體中測試不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線,并利用掃描電鏡和能譜分析研究SiGe膜的表面形貌和組分. 結果表明,[EMIm]Tf2N離子液體中SiGe的共沉積是受擴散控制的非可逆電極過程; 在該離子液體中,SiGe共沉積的平均陰極傳遞系數α=0.175,擴散系數D0=6.64×10-7m/s.

離子液體； 硅鍺； 共沉積； 掃描速率； 循環(huán)伏安

新型半導體材料SiGe合金由于具有許多獨特的物理性質,因此在電子和光電子半導體器件中應用廣泛. 如可制作異質結雙極型晶體管(HBT)[1]、 異質結場效應管(HFET)[2]、 金屬-氧化層半導體場效晶體管(MOSFET)[3]、 異質結紅外探測器(HIP)[4]和低噪聲放大器[5]等器件. 目前,制備SiGe材料可用氣體源分子束外延(GSMBE)和固體源分子束外延(SSMBE)等[6]方法生長,但沉積成本較高且設備昂貴. 利用電化學沉積法制備SiGe材料能抑制晶體生長(沉積物的晶粒尺寸較小),并通過調整沉積電壓、 電流密度和沉積時間可改變沉積材料的成分及膜厚.

離子液體作為電解質具有黏度相對較低、 電導率大、 電化學窗口寬和對電沉積半導體所需氯化物溶解性良好等特性. Al-Salman等[7]通過在[Py1,4]Tf2N離子液體中電沉積制備了SiGe膜; Lahiri等[8]研究了離子液體中電沉積SiGe的原位光譜電化學; Xin等[9]研究了SiGe膜的二維有序結構. 但SiGe膜在電極表面的還原反應過程研究目前尚未見文獻報道. 本文采用離子液體中電沉積法制備SiGe膜,并利用循環(huán)伏安(CV)法研究SiGe膜在電極表面的反應特性.

1 實 驗

1.1 離子液體中電沉積SiGe 實驗中使用高純[EMIm]Tf2N(體積分數≥99.5%,ρ(H2O)<100 mg/L),質量分數為99.999%的GeCl4(北京國晶紅外光學公司)和SiCl4(英國Alfa alsa公司). 配置電解液時,需對[EMIm]Tf2N離子液體進行二次去水處理. 在手套箱內對離子液體進行蒸餾,使離子液體中的ρ(H2O)<2 mg/L. 在[EMIm]Tf2N離子液體中同時加入GeCl4和SiCl4,配成濃度為0.1 mol/L的電解液,將其置于手套箱中靜置24 h,使GeCl4和SiCl4完全溶解.

實驗采用辰華CHI660C電化學工作站,利用三電極法,用ITO導電玻璃作為工作電極,質量分數為99.999%的鉑絲作為輔助電極,質量分數為99.999%的銀絲作為參比電極. 利用自制的聚四氟乙烯電解槽限制沉積面積為3×10-5m2. 先進行CV曲線掃描,掃描速率為50 mV/s,采樣間隔0.01 V,靜置時間2 s,初始電壓0 V,向負電位方向掃描,掃描范圍-3.5～2 V,三段式掃描,完整循環(huán). 獲得SiGe共沉積的還原電位后,再在恒電位模式下電沉積SiGe膜.

1.2 不同掃描速率下的CV曲線 測試掃描速率分別為10,20,50,100 mV/s時的CV曲線.

1.3 SiGe膜的形貌分析 利用日本理學公司生產的Hitachi S-570型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對SiGe膜的表面形貌和成分進行表征和分析,工作電壓為20 kV.

2 結果與討論

圖1 SiCl4+GeCl4+[EMIm]Tf2N在ITO基板上的CV曲線Fig.1 CV curve of SiCl4+GeCl4+[EMIm]Tf2N on ITO substrate

2.1 SiGe膜在電極表面的反應過程 SiCl4+GeCl4+[EMIm]Tf2N在ITO基板上的CV曲線如圖1所示. 由圖1可見: 在-1.5 V處出現第一個還原峰,對應Ge4+→Ge2+的還原反應； 在-2.4 V處出現第二個還原峰,對應Ge2+→Ge的還原反應； 在-2.7 V處出現肩峰,對應SiGe的共沉積還原反應； 在電位的正方向,從1 V開始出現氧化電流,表明SiGe薄膜從1 V開始氧化. 與文獻[7]的結果相符.

圖2 電沉積SiGe膜的SEM照片(A)和EDS譜(B)Fig.2 SEM image (A) and EDS spectrum (B) of SiGe film

2.2 SiGe膜的表面形貌及成分分析 在-2.63 V處恒電位沉積1 200 s所得SiGe膜的SEM照片和EDS譜如圖2所示. 由圖2(A)可見,SiGe膜由類球形團簇組成,團簇大小約為0.3 μm. 生成團簇的原因與SiGe在離子液體中的生長過程有關,由圖2(B)可見,樣品中存在元素Si和Ge. 即在離子液體中共沉積了SiGe膜,其中元素Sn來自ITO玻璃(氧化銦錫),元素O來自SiGe的表面氧化或ITO中的氧離子,元素Au為SEM測試時表面噴金所致.

2.3 SiGe共沉積過程的反應特性 不同掃描速率下電解液的CV曲線如圖3所示. 由圖3可見,隨著掃描速率的增大,還原峰電流產生明顯負移. 由于可逆電極反應的掃描速率與峰值電位無關,因此在[EMIm]Tf2N離子液體中的電沉積過程存在不可逆反應,即SiGe膜的共沉積屬于非可逆過程.

在非可逆過程電極反應中,電解液中陰極的峰電位(Ep)、 半峰電位(Ep/2)和陰極傳遞系數(α)間的關系[10]為

其中：R為氣體常數;n為電子轉移數;F為Faraday常數.

對于非可逆過程,峰值電流(Ip)和掃描速率(v)的表達式為

其中:A為電極面積(m2)；c*為溶液濃度(mol/L)；D0為擴散系數(m/s)；α為陰極傳遞系數.

表1 不同掃描速率下的CV曲線值Table 1 Data of CV curves with different scanning rates

由式(2)可見,電極反應的峰電流與掃描速率的平方根呈線性關系. 根據表1的結果做掃描速率平方根與峰電流的關系曲線,擬合后如圖4所示. 由圖4可見,Ip與v1/2呈線性關系. 因此SiGe膜的電沉積過程是受擴散控制的非可逆過程,其擴散系數D0=6.64×10-7m/s.

圖3 不同掃描速率下GeCl4+SiCl4+[EMIm]Tf2N的CV曲線Fig.3 CV curves of GeCl4+SiCl4+[EMIm]Tf2Nacquired at different scanning rates

圖4 電沉積SiGe的峰電流與掃描速率平方根的關系曲線Fig.4 Curve of v1/2 vs Ip for electrochemical deposited SiGe

綜上,本文在[EMIm]Tf2N離子液體中電沉積制備了SiGe膜. 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線表明,隨著掃描速率的增大,SiGe的共沉積還原峰負移,即在[EMIm]Tf2N離子液體中SiGe的共沉積是非可逆過程. SiGe的峰電流與掃描速率平方根的關系表明,沉積過程受擴散控制,即SiGe的共沉積是受擴散控制的非可逆過程. 由于Si與Ge屬于同一族元素,有相似的化學性質,因此可推測出Si和Ge的電沉積也是受擴散控制的非可逆過程.

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(責任編輯： 王 健)

ReactionPropertiesofSiGeFilmCodepositionProcessinIonicLiquid

YU Zhaoliang1,LI Zhongyue1,LI Weiyan1,LI Ji1,MENG Xiangdong1,2,LI Haibo1
(1.KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsPhysicsandChemistryoftheMinistryofEducation,
JilinNormalUniversity,Siping136000,JilinProvince,China; 2.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

A SiGe film was electrodeposited in [EMIm]Tf2N ionic liquid. In order to study the reaction process of SiGe on electrode surface,cyclic voltammetry curves at different scan rates were determined. The microstructure and composition of the SiGe film were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. An irreversible process of the codeposition of SiGe was controlled by diffusion in [EMIm]Tf2N ionic liquid. The cathodal transfer coefficient (α=0.175) and diffusion coefficient (D0=6.64×10-7m/s) of an electrode reaction process of SiGe codeposition were calculated based on the cyclic voltmmetric curve.

ionic liquid； SiGe； codeposition； scan rate； cyclic voltammetry

2013-12-30.

于兆亮(1989—),男,漢族,碩士研究生,從事光子晶體制備的研究,E-mail: yu1989192@163.com. 通信作者: 李海波(1962—),男,漢族,博士,教授,博士生導師,從事納米功能材料的研究,E-mail: lihaibo@jlnu.edu.cn.

國家自然科學基金(批準號: 61275047; 21371071)、 教育部科學技術研究項目(批準號: 213009A)和中國博士后科學基金(批準號: 2012M510868).

O469

A

1671-5489(2014)05-1031-04