FCC再生煙氣中CO2捕集技術(shù)的試驗(yàn)研究

張 瑞 波

(中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

FCC再生煙氣中CO2捕集技術(shù)的試驗(yàn)研究

張 瑞 波

(中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

根據(jù)FCC再生煙氣特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)吸收法對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行捕集。在2 m3/h煙氣中CO2捕集試驗(yàn)裝置上對(duì)煙氣中CO2捕集技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，F(xiàn)CC再生煙氣中CO2捕集的適宜工藝條件為：吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～30%，吸收溫度60～70 ℃，解吸溫度90～120 ℃，氣液體積比100～250，吸收液為全回流狀態(tài)。在上述條件下，采用開發(fā)的新型吸收劑CHA，煙氣中CO2的捕集率達(dá)95%，解吸率達(dá)80%。與單乙醇胺吸收劑(MEA)相比，CHA的吸收速率相當(dāng)，解吸能耗低，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，腐蝕速率僅為0.013 6 mm/a，同樣條件下MEA的腐蝕速率為0.032 5 mm/a。煙氣中的SO2對(duì)CO2的捕集效果影響較大，在CO2捕集前應(yīng)先脫除。

FCC再生煙氣 CO2捕集 化學(xué)吸收 吸收劑

FCC再生煙氣為煉油廠排入大氣的主要污染源之一，一直以來(lái)人們的關(guān)注點(diǎn)集中于煙氣中所含的顆粒物、二氧化硫及氮氧化物等大氣污染物的減排。然而，近年來(lái)由于氣候變化及極端天氣頻發(fā)，使溫室氣體CO2的減排與捕集封存日益受到重視。FCC再生煙氣中含有12%(φ)左右的CO2，為煉油廠中CO2的主要排放源；且分壓低、溫度高、組成復(fù)雜，對(duì)CO2捕集的影響因素多。因此開展煉油廠FCC再生煙氣中CO2捕集技術(shù)的試驗(yàn)研究，對(duì)低分壓煙氣如燃煤電廠煙氣、鍋爐煙氣的CO2捕集技術(shù)的開發(fā)以及溫室氣體的減排具有一定的指導(dǎo)意義。

適用于低分壓煙氣的CO2捕集技術(shù)主要有化學(xué)吸收法，其中具有代表性的是單乙醇胺法(MEA法)，特點(diǎn)是吸收速率快、容量大，但對(duì)設(shè)備的強(qiáng)腐蝕性及高解吸能耗制約了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[1-2]。因此，有必要開發(fā)腐蝕性小、能耗低、吸收速率快的新型吸收劑。本課題以FCC再生煙氣為研究對(duì)象，采用開發(fā)的新型吸收劑CHA，在2 m3/h煙氣中CO2捕集試驗(yàn)裝置上對(duì)煙氣中CO2捕集技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，考察工藝條件及煙氣中的SO2對(duì)CO2捕集效果的影響，并與傳統(tǒng)的MEA型吸收劑的捕集效果和腐蝕性進(jìn)行對(duì)比。

1 FCC再生煙氣特點(diǎn)及CO2捕集工程化中應(yīng)考慮的問(wèn)題

FCC再生煙氣的氣量大、雜質(zhì)多、成分復(fù)雜、壓力低、溫度高，對(duì)吸收劑的選擇性、抗氧化性、防腐蝕性、吸收容量與吸收速率等要求高。

通過(guò)開發(fā)新型吸收劑，優(yōu)化工藝過(guò)程與換熱網(wǎng)絡(luò)，升高吸收溫度，以降低整個(gè)過(guò)程的能耗，是煙氣中CO2捕集工藝所需開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

煙氣中的催化劑粉塵含量高，一般可達(dá)到300～600 μg/g，經(jīng)旋風(fēng)分離器及水洗除塵后，進(jìn)入到吸收液的煙氣中粉塵含量應(yīng)低于50 μg/g，否則煙氣中的粉塵很快堵塞吸收塔內(nèi)填料及床層，壓降增大、氣液傳質(zhì)速率下降、吸收效果變差。

除塵后煙氣中的SO2、SO3等對(duì)CO2的捕集有顯著影響，在CO2的吸收過(guò)程中，SO2與吸收劑發(fā)生反應(yīng)生成的部分亞硫酸鹽經(jīng)氧化后生成穩(wěn)定的難以解吸的硫酸鹽，從而不斷累積在吸收液中，造成吸收液對(duì)CO2吸收效率下降，因此在捕集CO2之前，應(yīng)先行脫除SO2和SO3。煙氣中的NO含量一般較低，對(duì)CO2的捕集影響小，可不考慮。

在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，吸收液與CO2形成較多的難以解吸的熱穩(wěn)定鹽，影響吸收效果，應(yīng)考慮脫除。

2 FCC再生煙氣中CO2捕集工藝的試驗(yàn)流程及工藝參數(shù)

試驗(yàn)用煙氣為模擬工業(yè)FCC再生煙氣，是由不同氣體成分所組成的混合氣，各成分體積分?jǐn)?shù)與工業(yè)煙氣相近，即：CO210%～12%，N282%～86%，O22%～6%，另外SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)400～1 000 μg/g，NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)200～500 μg/g，幾種氣體經(jīng)計(jì)量并經(jīng)混合罐充分混合，然后通過(guò)水蒸氣飽和后從底部進(jìn)入吸收塔，同時(shí)與從吸收塔上部進(jìn)入的貧液在填料塔內(nèi)逆向接觸，煙氣中的CO2被貧液所吸收而成為富液。在解吸塔內(nèi)通過(guò)加熱的方式使富液中所形成的碳酸鹽或氨基酸鹽受熱分解釋放出CO2，吸收液得以再生而恢復(fù)對(duì)CO2的再吸收能力，再生后的貧液與富液換熱后經(jīng)泵打入吸收塔，解吸出的CO2經(jīng)干燥并檢測(cè)后排空。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 FCC再生煙氣中CO2捕集工藝流程示意

進(jìn)行FCC再生煙氣中CO2捕集試驗(yàn)研究的工藝參數(shù)為：吸收溫度40～90 ℃，解吸溫度90～120 ℃，吸收液經(jīng)冷凝分離后全回流至塔內(nèi)，氣液體積比60～300，吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%。

3 吸收劑性質(zhì)

試驗(yàn)研究所用的吸收劑為中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司開發(fā)的CHA型吸收劑及傳統(tǒng)的MEA型吸收劑，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 吸收劑的主要性質(zhì)

4 結(jié)果與討論

4.1 吸收溫度對(duì)煙氣中CO2捕集效果的影響

FCC再生煙氣的溫度高達(dá)180 ℃以上，經(jīng)冷卻后煙氣溫度一般為50～70 ℃。圖2為吸收劑CHA與MEA在不同溫度下的試驗(yàn)結(jié)果。由圖2可知：對(duì)于MEA型吸收劑，在溫度低于60 ℃時(shí)，隨溫度升高，CO2捕集率變化不大，解吸率稍有升高，而當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，隨溫度升高，兩者都有較大程度的降低；對(duì)于新型復(fù)合吸收劑CHA，隨溫度升高，CO2捕集率和解吸率均下降。從能耗、捕集率和解吸率等方面綜合考慮，吸收溫度以60～70 ℃為宜。

圖2 吸收溫度對(duì)捕集率與解吸率的影響■—MEA捕集率； ●—MEA解吸率； ▲—CHA捕集率； 解吸率

由圖2還可以看出：當(dāng)吸收溫度為60 ℃以上時(shí)，MEA的捕集率高于CHA；當(dāng)吸收溫度在60 ℃以下時(shí)，CHA的捕集率和解吸率均高于MEA，具有明顯的優(yōu)越性。

4.2 解吸溫度對(duì)CO2捕集效果的影響

CO2捕集的能耗很大程度上取決于解吸溫度，解吸溫度升高，則富液解吸充分，貧液中CO2含量降低，有利于對(duì)CO2的進(jìn)一步吸收。解吸溫度對(duì)解吸率與捕集率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：提高解吸溫度，可較大幅度地提高CO2的捕集率和解吸率，CO2的捕集率接近100%；應(yīng)用新型吸收劑CHA時(shí)，富液中CO2的解吸率、捕集率都明顯高于傳統(tǒng)吸收劑MEA的試驗(yàn)結(jié)果，例如在解吸溫度為104 ℃時(shí)，CHA的CO2捕集率為95%，解吸率為80%，其中解吸率較MEA吸收劑提高了1倍，進(jìn)一步說(shuō)明新型吸收劑CHA所需的能耗低。

圖3 解吸溫度對(duì)解吸率與捕集率的影響■—MEA解吸率； ●—MEA捕集率； ▲—CHA解吸率； 捕集率

4.3 氣液比對(duì)CO2捕集效果的影響

縱觀目前吉林省開設(shè)旅游管理專業(yè)的高職院校，其核心課程設(shè)置既有相似之處，又有不同，我們挑選6所典型院校，對(duì)其旅游管理專業(yè)設(shè)置的核心課程進(jìn)行分析，具體情況見(jiàn)表1。

FCC煙氣的排放量較大，規(guī)模為1.0 Mt/a的FCC裝置的煙氣排放量可達(dá)(10～12)×104m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。提高CO2的氣液比，是在煙氣處理量一定的前提下，盡可能降低吸收液的循環(huán)量，減少泵的流量和吸收劑用量；或者是在吸收劑流量一定的情況下，提高煙氣流量或CO2捕集裝置的處理量。采用CHA吸收劑時(shí)，氣液比對(duì)解吸率與捕集率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，提高氣液比時(shí)，CO2的解吸率提高，但CO2的捕集率則明顯下降。適宜的氣液體積比為100～250。

圖4 氣液比對(duì)解吸率與捕集率的影響■—捕集率； ▲—解吸率

4.4 吸收液濃度對(duì)CO2捕集效果的影響

提高吸收液濃度，有利于吸收劑與煙氣中CO2之間的反應(yīng)，但一般情況下吸收液的濃度增大時(shí)，其黏度也相應(yīng)增加，分子運(yùn)動(dòng)受到的阻力增加，不利于CO2的擴(kuò)散，因此濃度的選擇有一合適范圍。圖5為兩種吸收劑在不同濃度下的吸收與解吸效果。由圖5可知：對(duì)于MEA型吸收劑，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，CO2的捕集率隨吸收液濃度的升高而升高，而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，CO2的捕集率隨吸收液濃度的升高反而下降；對(duì)于CHA型吸收劑，隨吸收液濃度的提高，CO2捕集率變化不大，解吸率先下降而后上升。適宜的吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%。

圖5 吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)捕集率與解吸率的影響■—CHA解吸率； ●—CHA捕集率； 解吸率； ▲—MEA捕集率

4.5 FCC煙氣中SO2對(duì)CO2捕集效果的影響

FCC煙氣中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%左右的SO2，在捕集CO2之前應(yīng)先行將其脫除，否則在CO2的吸收過(guò)程中，由于SO2的酸性較強(qiáng)而首先與醇胺發(fā)生反應(yīng)，所生成的亞硫酸鹽經(jīng)煙氣中的氧氣氧化后生成穩(wěn)定的較難解吸的硫酸鹽，從而累積在吸收液中影響其對(duì)CO2的吸收效果。另外，酸性較強(qiáng)的SO2對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性。表2為煙氣中SO2對(duì)CO2捕集效果的影響。

表2 煙氣中SO2對(duì)CO2捕集效果的影響

由表2可知：對(duì)于新型吸收劑CHA，當(dāng)SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg/g時(shí)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3天，CO2捕集率已下降至41.76%，此時(shí)吸收劑已失去循環(huán)使用的性能；對(duì)于吸收劑MEA，當(dāng)煙氣中的SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 600 μg/g時(shí)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)4天，CO2的捕集率已下降至40.4%，此時(shí)吸收劑同樣也已失去循環(huán)使用的性能。因此，煙氣中的SO2對(duì)CO2的捕集影響極大，當(dāng)煙氣中SO2含量較高時(shí)，在碳捕集之前應(yīng)先脫除SO2。

用于FCC煙氣中CO2捕集的吸收劑，要求其對(duì)設(shè)備材料的腐蝕性小，或者是通過(guò)在其中添加緩蝕劑后，對(duì)設(shè)備的腐蝕程度小。應(yīng)用不同種類的緩蝕劑，分別對(duì)CHA和MEA吸收CO2后富液中加入緩蝕劑后的腐蝕性進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，CHA對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性能優(yōu)于MEA的抗腐蝕性，在不加入緩蝕劑的情況下，CHA對(duì)設(shè)備的腐蝕速率僅為0.013 6 mm/a，低于MEA在加入緩蝕劑后的腐蝕速率。

表3 不同吸收劑體系的腐蝕性評(píng)價(jià)結(jié)果

5 結(jié) 論

(1) 針對(duì)FCC再生煙氣的特點(diǎn)，適宜的CO2捕集方法為化學(xué)吸收法，研究開發(fā)的新型吸收劑CHA具有良好的性能，其解吸能耗、對(duì)設(shè)備的腐蝕性等主要性能優(yōu)于MEA型吸收劑。

(2) 使用CHA型吸收劑，F(xiàn)CC再生煙氣中CO2捕集的適宜工藝條件為：吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～30%，吸收溫度60～70 ℃，解吸溫度90～120 ℃，氣液體積比100～250，吸收液為全回流狀態(tài)。在上述條件下，煙氣中CO2的捕集率達(dá)95%，解吸率達(dá)80%。

(3) CHA型吸收劑可與煙氣中的SO2反應(yīng)，但所形成的亞硫酸鹽及硫酸鹽難以解吸，積累后影響吸收液對(duì)CO2的吸收效果，因此在CO2捕集前應(yīng)先脫除SO2。

[1] 劉炳成，李停停，張煜，等.MEA/DEA化學(xué)法捕集電廠煙氣CO2系統(tǒng)再生能耗分析[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，41(5)：608-611

[2] 李小森，魯濤.CO2分離技術(shù)在煙氣分離中的發(fā)展現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工，2009，29(4)：25-30

RESEARCH ON CO2CAPTURE FROM FCC REGENERATION FLUE GAS

Zhang Ruibo

(LuoyangEngineeringLimitedCo.SEG/SINOPEC，Luoyang，Henan471003)

The CO2capture test was conducted in a flue gas device with 2 m3/h capacity by chemical absorption. The results show that the suitable process conditions are： absorbent 15%—30%， absorption temperature 60—70 ℃， desorption temperature 90—120 ℃， gas-liquid ratio of 100—250 and total reflux mode of absorbing liquid. The capture rate of CO2is 95%， and desorption rate reaches 80% using a new developed absorbent CHA. The absorption rate of the CHA is equivalent to that of ethanolamine (MEA) and the energy consumption and the corrosion to equipment are less than MEA. The rate of corrosion of CHA is only 0.013 6 mm/a， while the rate of MEA is 0.032 5 mm/a. The SO2in flue gas has an important influence on CO2capture and should be removed in advance.

FCC regeneration flue gas； CO2capture； chemical absorption； absorbent

2014-02-12； 修改稿收到日期： 2014-04-02。

張瑞波，碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事煙氣CO2捕集技術(shù)研究工作，發(fā)表論文多篇，獲授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)。

張瑞波，E-mail：zhangrb.lpec@sinopec.com。

中國(guó)石化股份有限公司科技開發(fā)項(xiàng)目(合同號(hào)：311063)。