H2氣氛退火處理對(duì)Nb摻雜TiO2薄膜光電性能的影響?

張彬 王偉麗 牛巧利 鄒賢劭 董軍 章勇

(華南師范大學(xué),光電子材料與技術(shù)研究所,廣州 510631)

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜在平板顯示、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管(LED)等光電器件領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1],目前,銦錫氧化物(ITO)由于具有低的電阻率和在可見(jiàn)光范圍高的透光率而廣泛應(yīng)用于透明導(dǎo)電層[2].但是,金屬銦在地球上的含量非常少,急需開(kāi)發(fā)出一種新的替代ITO的透明導(dǎo)電氧化物材料.近期研究發(fā)現(xiàn),TiO2通過(guò)Nb,Ta,W等金屬元素?fù)诫s具有透明導(dǎo)電特性,并與ITO的透明導(dǎo)電特性相當(dāng)[3?5].與傳統(tǒng)透明導(dǎo)電材料ITO相比,TiO2具有高的折射率(n～2.4)、高的近紅外波長(zhǎng)透光性以及在還原性氣體環(huán)境有高的化學(xué)穩(wěn)定性.此外,Ti資源豐富,在地殼的存儲(chǔ)量約是In的105倍[6],非常有望成為下一代廉價(jià)的透明導(dǎo)電材料,取代ITO從而在光電器件領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用.

目前,制備高性能的金屬摻雜的TiO2透明導(dǎo)電薄膜的方法主要為脈沖激光沉積法和磁控濺射沉積法.Furubayashi等[3,4]用脈沖激光沉積方法在SrTiO3單晶襯底上制備出了Nb和Ta摻雜的TiO2薄膜,Nb摻雜TiO2的薄膜電阻率小于3×10?4?·cm,可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率大于90%,相關(guān)載流子濃度達(dá)到了1021cm?3,同時(shí),他們所制備出的Ta摻雜的TiO2薄膜的光電性能也達(dá)到類(lèi)似的水平.Hoang等[7]發(fā)現(xiàn)在高氧氣氛圍下預(yù)先沉積幾納米厚的TiO2種子層,隨后在低氧氣氛圍下用磁控濺射方法和真空退火處理制備出透明導(dǎo)電的Nb摻雜TiO2薄膜,其電阻率為6.4×10?4?·cm,可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率為60%—80%,相關(guān)吸收率小于10%.Sato等[8]采用直流濺射的方法結(jié)合真空退火也得到了光電性能較佳的透明導(dǎo)電膜.Kasai等[9]采用磁控濺射方法在GaN上沉積Nb摻雜TiO2薄膜,得到電阻率、透光率和吸收率分別為8× 10?4?·cm,70% 和5%,這對(duì)于TiO2基透明導(dǎo)電薄膜在GaN基LED方面應(yīng)用具有重要意義.羅曉東和狄國(guó)慶[10]采用磁控濺射技術(shù)制備了Ge,Nb共摻雜的TiO2薄膜,發(fā)現(xiàn)共摻雜可以同時(shí)調(diào)節(jié)TiO2薄膜的帶隙和導(dǎo)電率.章瑞爍等[11]利用第一性原理分析了Nb摻雜TiO2不同晶相結(jié)果對(duì)其光電性能的影響.薛將等[12]還對(duì)Ta摻雜的TiO2薄膜的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了研究.此外,高攀等[13]和王青等[14]利用第一性原理分別對(duì)Pr-N和La-N等元素共摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行了研究.

盡管目前有很多關(guān)于金屬摻雜TiO2薄膜的實(shí)驗(yàn)與理論方面的研究,但是這些研究大部分圍繞脈沖激光沉積和磁控濺射等方法制備出薄膜開(kāi)展,關(guān)于電子束沉積方法制備金屬摻雜的TiO2薄膜報(bào)道很少,而目前在LED芯片制備透明電極工藝一般是采用電子束沉積技術(shù),所以,研究電子束沉積方法制備金屬摻雜TiO2透明導(dǎo)電薄膜在LED應(yīng)用中具有重要意義.本研究采用電子束沉積方法在鈦酸鍶(SrTiO3)襯底上制備N(xiāo)b摻雜的TiO2薄膜,研究后續(xù)H2氣氛退火處理對(duì)其薄膜樣品光電性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用的Nb摻雜TiO2靶材是由高純度的Nb2O5(99.99%)和TiO2(99.99%)以原子摩爾比0.06:0.94混合后采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備而成.研磨好的混合粉末用壓片機(jī)在30 MPa下壓成Φ20 mm×10 mm的薄片后用箱式爐在800?C下燒結(jié)8 h.薄膜采用電子束沉積方法制備,首先將SrTiO3襯底依次浸入洗液、去離子水、丙酮和異丙醇,并分別超聲清洗10 min,之后用干燥的氮?dú)鈱⒁r底吹干,然后將襯底和靶材放入電子束蒸發(fā)真空室中開(kāi)始抽真空.當(dāng)腔體真空度達(dá)到2.0×10?4Pa后,開(kāi)始對(duì)襯底進(jìn)行加熱,之后進(jìn)行蒸鍍.實(shí)驗(yàn)中,靶材預(yù)蒸鍍時(shí)間為2 min,襯底溫度為500?C,蒸鍍速率約為1 ?/s.最后將制備好的薄膜樣品放入退火爐中,在H2和Ar按流量比1:1混合的氣體氛圍下,分別在500,600和700?C的溫度下退火處理30 min.

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,BRUKER D8 ADVANCE)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行結(jié)晶狀態(tài)分析;薄膜的表面形貌用原子力顯微鏡(AFM,NT-MDT)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Ultra 55)進(jìn)行表征;采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250)進(jìn)行薄膜表面元素分析,四探針電阻率/方阻測(cè)試儀(KDY-1)測(cè)試薄膜的電阻率;采用波長(zhǎng)范圍在200—1100 nm的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Agilent 8453)來(lái)測(cè)量薄膜的透射光譜;薄膜厚度由臺(tái)階儀(XP-2)剖面掃描得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與表面分析

圖1為Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的XRD圖譜.從樣品的XRD圖譜中得出,不同退火溫度下的薄膜均出現(xiàn)了(105)和(211)晶面的特征峰[15,16],其中,(105)晶面的衍射峰強(qiáng)度較大,并伴隨強(qiáng)度較弱的(211)晶面的衍射峰,該晶相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu).而在圖譜中,并未發(fā)現(xiàn)Nb2O5的衍射峰主要是由于Nb原子的少量摻雜以及在摻雜過(guò)程中溶入TiO2晶格中而形成均相的固溶體.因此,電子束沉積所制備的樣品為T(mén)iO2銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu).此外,未經(jīng)退火處理以及在較低溫度退火處理薄膜的衍射峰較弱,隨著退火溫度的上升,薄膜因晶化程度愈好而顯示出較清晰的衍射峰,此時(shí)沉積在襯底上的粒子能夠獲得更多的能量,從而有機(jī)會(huì)到達(dá)晶面擇優(yōu)取向一致性較高的位置,呈現(xiàn)出較好的微晶結(jié)構(gòu).

圖1 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式

其中,K為Scherrer常數(shù),取0.89;λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng),取1.54059 ?;B為衍射峰半高寬度;θ為衍射角.可以計(jì)算出不同退火溫度下的薄膜平均晶粒尺寸,計(jì)算結(jié)果如表1所示.從表1可以看出,隨著退火溫度的升高,薄膜的晶粒尺寸逐漸變大,說(shuō)明薄膜結(jié)晶度越好.

表1 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的晶粒尺寸、表面粗糙度

圖2表示Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的AFM三維形貌圖.從圖中可以看出,Nb原子的摻雜仍使TiO2薄膜表面結(jié)構(gòu)保持良好的形態(tài),表面晶粒分布均勻.未進(jìn)行退火的薄膜表面顆粒較小;隨著退火溫度的升高,薄膜的表面顆粒尺寸有所增大,且排列更為緊密.表1也列出了Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的表面粗糙度,可以看出,隨著退火溫度的上升,薄膜的表面粗糙度逐漸增大,當(dāng)退火溫度為700?C時(shí)的表面粗糙度最大,這也與其薄膜XRD圖譜計(jì)算得到的晶粒尺寸逐漸增大的結(jié)果相一致.

圖3為Nb摻雜TiO2薄膜未退火以及700?C退火溫度下的SEM圖.從圖中可以看出,高溫退火使得晶體表面的結(jié)晶情況有所改善,表面顆粒更為清晰,說(shuō)明結(jié)晶度更高,這也進(jìn)一步表明H2氣氛高溫退火能有效改善Nb摻雜TiO2薄膜質(zhì)量.

圖4表示相應(yīng)未退火及700?C退火Nb摻雜TiO2后的O 1s的XPS圖譜.采用峰值為～530 eV(OI),～ 531 eV(OII),～ 532 eV(OIII)(分別對(duì)應(yīng)于完全氧化環(huán)境中的氧離子、氧空位區(qū)域內(nèi)的氧離子以及OH類(lèi)物質(zhì)或來(lái)自水的表面氧[17])的結(jié)合能曲線(xiàn)對(duì)O 1s峰圖譜進(jìn)行擬合.其中,OI主要來(lái)自于Ti—O及Nb—O鍵中的氧離子,OII來(lái)自退火過(guò)程中形成的氧空位,OIII來(lái)自H離子進(jìn)入薄膜形成O—H鍵中的氧離子.比較圖4(a)和(b)中OII/(OI+OII)的峰面積比值可以知道氧缺陷的含量從未退火的29.8%增大到H2退火后的36.1%.此外,H2退火使得OI/OII/OIII峰位發(fā)生了偏移,結(jié)合能分別從未退火的529.91/530.50/531.68 eV增大到退火后的530.21/530.80/532.09 eV,這是由于氧空位濃度增大所導(dǎo)致的[18].

圖2 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的AFM三維形貌圖 (a)未退火;(b)500?C退火;(c)600?C退火;(d)700?C 退火

圖3 Nb摻雜TiO2薄膜的SEM圖 (a)未退火;(b)700?C 退火

3.2 光學(xué)性質(zhì)分析

圖5是Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的透射光譜.從圖中可以看出,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)薄膜的透射率大于65%,在380—780 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)薄膜的平均透射率在65%—79%之間.吸收系數(shù)α可以由以下方程得到:

T是透射率,d是薄膜厚度.利用帯隙躍遷方程可以求出Nb摻雜TiO2薄膜的光學(xué)禁帶寬度.在高吸收范圍內(nèi),其吸收系數(shù)與光子能量有如下關(guān)系[19]:

取n=2.由于Nb摻雜TiO2薄膜是間接帯隙躍遷模型,因此,通過(guò)做α1/2關(guān)于hv的函數(shù)曲線(xiàn),對(duì)吸收限附近的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,其反向延長(zhǎng)線(xiàn)和hv軸的交點(diǎn)即為禁帶寬度.從圖6中可以看出,Nb摻雜TiO2薄膜的光學(xué)禁帶寬度在3.54 eV到3.58 eV的范圍內(nèi),相比于銳鈦礦TiO2(3.2 eV)[4]的帶隙有所增加.這是由于Burstein-Moss效應(yīng)[20],當(dāng)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,本征光吸收邊就會(huì)向短波方向移動(dòng).

3.3 電學(xué)性質(zhì)分析

圖4 Nb摻雜TiO2薄膜的O 1s的XPS圖譜 (a)未退火;(b)700?C退火

圖5 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的透射光譜

圖6 Nb摻雜TiO2薄膜吸收系數(shù)與光子能量在不同退火溫度下的關(guān)系

從表2可以看出,薄膜在700?C退火后的電阻率最小,這是因?yàn)橥嘶饻囟鹊纳仙沟肗b原子不斷從間隙和晶界處進(jìn)入TiO2晶格中,結(jié)晶程度改善,載流子的散射作用變?nèi)?遷移率增大從而提高了導(dǎo)電性能.圖1的XRD圖譜也說(shuō)明了Nb摻雜TiO2薄膜隨退火溫度升高其薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變得更好,除了偏(105)晶面方向生長(zhǎng)外,還有向(211)晶面生長(zhǎng)的趨勢(shì).另一方面,隨著在H2氣氛中退火的進(jìn)行,H2能與TiO2表面的O原子反應(yīng),使氧原子從TiO2薄膜中逃離出來(lái),導(dǎo)致薄膜氧空位增多降低薄膜的電阻率.圖4(a)和(b)Nb摻雜TiO2薄膜的XPS圖譜數(shù)據(jù)也說(shuō)明,在H2氣氛退火后薄膜中氧空位的比例明顯增大,所以在H2氣氛退火能顯著改善Nb摻雜TiO2的結(jié)晶質(zhì)量和氧空位的數(shù)量,導(dǎo)致Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率減小.此外,在H2氣氛退火后除了增大氧空位形成幾率,也可能導(dǎo)致H元素?fù)诫s,即H原子解體成H+與鄰近的氧陰離子(O2?)結(jié)合形成Ti-OH并提供一個(gè)額外電子,從而實(shí)現(xiàn)TiO2銳鈦礦H原子的n型摻雜[21,22].圖4(a)和(b)中OIII/(OI+OIII)的峰面積比值從未退火的23.2%到經(jīng)過(guò)H2氣氛700?C退火后增大到40.3%,說(shuō)明H2氣氛高溫退火形成Ti-OH樣品,從而實(shí)現(xiàn)了H原子的n型摻雜,進(jìn)一步提高了Nb摻雜TiO2的導(dǎo)電率.我們還分別進(jìn)行了O2,N2等氣氛下的高溫退火,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在O2氛圍下高溫退火使Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率增大;N2氛圍下退火Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率會(huì)減小,但是,氮?dú)夥諊嘶鸷蟊∧さ耐干渎拭黠@下降,可能是形成了過(guò)多的氧空位,這對(duì)于其作為透明導(dǎo)電薄膜是很不利的.因此,Nb摻雜TiO2薄膜在H2氣氛高溫退火后改善的導(dǎo)電性能與H2氣氛退火處理使其多晶薄膜的晶粒尺寸變大和大量的氧空位形成及H元素?fù)诫s有關(guān).目前,文獻(xiàn)報(bào)道的激光脈沖方法或磁控濺射方法所制備出Nb摻雜TiO2薄膜電阻率一般在10?4?·cm[3?5,7?9],本文采用電子束沉積方法制備出的Nb摻雜TiO2薄膜導(dǎo)電率還有一定的差距,但是,鑒于電子束沉積方法制備與目前LED芯片工藝兼容,通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,相信能進(jìn)一步改善Nb摻雜TiO2薄膜的導(dǎo)電性能.

表2 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的電阻率

4 結(jié) 論

采用電子束沉積方法制備N(xiāo)b摻雜TiO2薄膜,研究了H2氣氛退火處理對(duì)其薄膜樣品光電性能的影響.H2氣氛退火處理使得薄膜表面形貌明顯改善,提高薄膜結(jié)晶度,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率為60%—80%,最佳電阻率達(dá)到5.46×10?3?·cm.薄膜導(dǎo)電性能的改善主要與H2氣氛退火處理后多晶薄膜的晶粒尺寸變大和大量的氧空位形成及H原子摻雜有關(guān).

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