La,Ce,Nd摻雜對單層MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響?

雷天民 吳勝寶 張玉明 郭輝 陳德林 張志勇

1)(西安電子科技大學(xué)先進材料與納米科技學(xué)院,西安 710071)

2)(西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,西安 710071)

3)(西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710069)

1 引 言

隨著半導(dǎo)體理論和器件制作工藝技術(shù)的不斷進步,硅基器件和集成電路的性能愈來愈接近由其材料特性所決定的理論極限,微電子技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展迫切需要尋找能替代Si的新型材料.與此同時,石墨烯因其具有獨特二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良電子學(xué)特性廣受研究者的青睞,成為近十年來全球相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點之一[1?5].然而,本征石墨烯固有的“零帶隙”特點對其在半導(dǎo)體器件和集成電路中應(yīng)用的限制,促使人們把目光轉(zhuǎn)向如MoS2等與石墨烯具有類似層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物.與石墨烯不同,MoS2本身就是一種天然的半導(dǎo)體[6?8],而且當(dāng)其由體材料減薄到單層,它的禁帶寬度會由1.29 eV增加到1.80 eV,能帶結(jié)構(gòu)也由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?意味著單層MoS2材料不僅適合于制作微電子器件,也適合被用來制作光電子器件[9?11]. 因此,國際上已有多個研究小組采用微機械剝離[12]、液相剝離[13,14]和化學(xué)氣相沉積[15]等方法進行了單層MoS2制備和器件應(yīng)用研究.研究表明,單層MoS2晶體管室溫下的載流子遷移率為200 cm2·V?1·s?1, 電流開關(guān)比達到1×108,并且具有超低的待機功耗[16?19],基于MoS2光電探測器[20]以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)[21]研究都說明MoS2具有優(yōu)良的光電特性,在微電子及光電子器件應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用前景.最近,Zheng等[22]通過使用萘基鈉的兩步擴張插入方法成功制備出面積達400μm2的高質(zhì)量單層MoS2;Dankert等[23]在Co和MoS2之間引入薄層TiO2遂道勢壘實現(xiàn)了開態(tài)電流和遷移率的成倍提升,表明了實現(xiàn)MoS2自旋器件的可能性.同時,運用玻爾茲曼輸運理論對不同相MoS2載流子遷移率、穩(wěn)定相的確定及不同相形成的特殊條件的研究也有報道[24,25].

摻雜是半導(dǎo)體器件或集成電路工藝中最重要的工藝環(huán)節(jié)之一,通過雜質(zhì)種類的篩選和摻雜水平的調(diào)節(jié),實現(xiàn)半導(dǎo)體光電特性的可控.作為一種新型半導(dǎo)體材料,有關(guān)單層MoS2過渡金屬摻雜的理論研究已有少量報道,如Tiwari等[26]采用從頭算法計算了Fe摻雜MoX2(X=S,Se,Te)的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Fe摻雜對MoX2的電子結(jié)構(gòu)及費米能級附近的能量狀態(tài)都有影響.吳木生等[27]采用第一性原理研究了Cr和W摻雜對單層MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)W摻雜對MoS2的能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響,但Cr摻雜則影響很大.曹娟等[28]對V,Cr,Mn摻雜的單層MoS2的磁性進行了計算,發(fā)現(xiàn)不同過渡金屬摻雜會導(dǎo)致MoS2具有不同的磁表現(xiàn).眾所周知,稀土原子因其存在未充滿的4f和5d電子組態(tài)、具有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài),已經(jīng)成為ZnO,GaN等寬禁帶半導(dǎo)體摻雜體系研究的新熱點之一[29?31].但迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)MoS2稀土摻雜的研究報道.本文基于密度泛函理論[32,33]框架下的第一性原理,采用平面波贗勢方法對La,Ce和Nd摻雜MoS2的電子結(jié)構(gòu)進行了計算,研究了稀土摻雜對單層MoS2晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)帶來的影響.

2 計算模型與方法

MoS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特點,S原子和Mo原子各自以六邊形對稱排列,按照S-Mo-S構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu),每個分子層的層厚為6.5 ?.分子層內(nèi)原子以共價鍵結(jié)合,層間原子則靠范德華力結(jié)合.文中計算所用的MoS26×6×1超晶胞由36個Mo原子和72個S原子構(gòu)成,通過沿MoS2單胞基矢方向分別擴展6個單位得到.為了不考慮分子層間相互作用,我們把層間真空層設(shè)定為18.41 ?.由于主體原子Mo和S的電子組態(tài)為[Kr]4d55s1和[Ne]3s23p4,而La,Ce,Nd的電子組態(tài)分別為[Xe]5d16s2,[Xe]4f15d16s2,[Xe]4f45d06s2,考慮到稀土原子與主體原子的屬性差異以及所建模型的對稱性,我們用一個稀土原子替換單層MoS2中一個Mo原子來實現(xiàn)替位式摻雜.所建超胞模型的俯視圖及側(cè)視圖如圖1(a)所示,其中,虛線S-S′,Mo-Mo′代表對差分電荷密度分析時所取的切割面位置.圖1(b),(c),(d)分別為La,Ce,Nd摻雜MoS2超胞幾何優(yōu)化后雜質(zhì)原子附近的晶格變化情況.

圖1 超胞模型及幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后雜質(zhì)原子附近晶格變化情況 (a)稀土摻雜MoS2超胞的俯視圖和側(cè)視圖;(b)La摻雜;(c)Ce摻雜;(d)Nd摻雜

本文計算通過基于密度泛函理論(DFT)的量子力學(xué)程序CASTEP來完成.采用平面波贗勢法將多電子體系用平面波函數(shù)展開,用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用,電子與電子相互作用交換和相關(guān)勢由廣義梯度近似(GGA)矯正[34].選取的平面波截斷能為410 eV,布里淵區(qū)能量和電荷密度積分采用倒空間k網(wǎng)格點來處理.同時,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方案[35]對稀土摻雜MoS2超胞進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.優(yōu)化要求原子間作用力不大于0.01 eV/?,原子的最大位移不大于5.0×10?4?,能量收斂精度不大于5.0×10?6eV/atom,晶體的內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa.優(yōu)化完成后4個參數(shù)均達到或優(yōu)于收斂精度標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié)果與討論

3.1 La,Ce,Nd雜質(zhì)附近的晶格畸變

表1給出了本征及稀土摻雜MoS2超胞幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的計算結(jié)果.其中,dX?S代表X(X=Mo,La,Ce,Nd)原子與其最近鄰S原子的鍵長,dX?Mo代表X 原子與其最近鄰Mo原子的距離,dS?S代表離X原子最近的兩個S原子之間距離,rX代表X 原子的共價半徑,θS?X?S代表X原子與同一S原子面內(nèi)兩個S原子所成的鍵角.

由表1可以看出,本征MoS2中Mo原子層中的dMo?Mo和S原子層中的dS?S均為3.166 ?,S—Mo鍵長為2.406 ?,S—Mo—S鍵角為82.28?,這些結(jié)果與文獻[27,36]的計算結(jié)果一致.通過表1中的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn),與本征MoS2的晶格參數(shù)相比,三種稀土雜質(zhì)的引入都會導(dǎo)致雜質(zhì)原子附近的晶格發(fā)生畸變,但畸變程度差異較大.就文中所考量的三種雜質(zhì)而言,La雜質(zhì)附近的鍵長變化最大,Nd雜質(zhì)附近的鍵長變化最小.當(dāng)用一個La原子替代單層MoS2中一個Mo原子后,dLa?S和dLa?Mo較之于本征態(tài)的相對變化量分別為14.2%和5.6%,dS?S和S—La—S鍵角的相對變化量甚至高達22.3%和7.7%.我們認(rèn)為,雜質(zhì)原子附近的晶格畸變主要源于雜質(zhì)原子與被替代原子的共價半徑不同.由于Ce原子和Nd原子與Mo原子的共價半徑之差為0.35 ?和0.34 ?,都小于La與Mo原子的共價半徑之差 (0.39 ?),所以其晶格畸變程度略低.其中,Nd原子因其具有最小的共價半徑,dNd?S和S—Nd—S鍵角的相對變化量僅為6.3%和0.3%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于La,Ce摻雜的相應(yīng)結(jié)果.

表1 本征和摻雜MoS2體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù),X=Mo,La,Ce,Nd

3.2 La,Ce,Nd摻雜MoS2體系的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度

圖2為計算所得本征及La,Ce,Nd摻雜MoS2的能帶結(jié)構(gòu),為便于對比分析,能帶結(jié)構(gòu)圖中的能量統(tǒng)一選取為包含費米能級 (0 eV)在內(nèi)的?1.0—3.0 eV范圍.

從圖2可以看出,單層本征MoS2具有直接帶隙能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶底和價帶頂都位于布里淵區(qū)的K點,禁帶寬度約為1.73 eV,且禁帶中并無其他能級出現(xiàn).與本征MoS2相比,La,Ce,Nd摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出直接帶隙特點,但與本征MoS2最大的區(qū)別是導(dǎo)帶底和價帶頂都位于G點 (布里淵區(qū)中心)而非K點.另外可以發(fā)現(xiàn),除了Nd摻雜體系導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)哪芰恐蹬c本征MoS2相比沒有變化之外,La,Ce摻雜體系中兩者的能量值都有不同程度的降低,尤其是La摻雜,導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)哪芰恐到档土思s0.25—0.45 eV.考慮到La,Ce兩個原子的電子組態(tài)中都存在d態(tài)電子,而Nd的d態(tài)電子為零,上述能量值的下降是否與Jahn-Teller效應(yīng)有關(guān),有待更進一步研究.除此之外,La,Ce,Nd摻雜體系的共同特點是導(dǎo)帶的能量狀態(tài)主要集中在低能量區(qū)域,高能量區(qū)域的能量狀態(tài)全部消失,呈現(xiàn)出明顯的局域化特點.而且,導(dǎo)帶及價帶的能級明顯比本征態(tài)多出許多,這與稀土雜質(zhì)具有豐富的電子能級特點相符合.

從圖2還可以看出,La,Ce,Nd摻雜體系禁帶區(qū)域的能量狀態(tài)與本征MoS2完全不同,都出現(xiàn)了數(shù)目不等的新能級.La摻雜的禁帶中有3個能級,分別位于費米能級以下0.151 eV、費米能級以上0.189 eV和1.276 eV處;Ce摻雜的禁帶中有多達6個能級,其中4條主要集中在1.0—1.337 eV的能量范圍內(nèi);Nd摻雜的四個能級較為集中,主要分布在0.456—0.678 eV能量范圍.若從雜質(zhì)原子最外層的價電子數(shù)考慮,由于La原子最外層的價電子數(shù)比Mo少3個,禁帶中的3個能級恰好對應(yīng)于La原子依次得到3個電子達到與S原子成鍵狀態(tài)的受主能級;Ce原子最外層有4個價電子,其中f,d軌道都只因存在1個電子而未飽和.所以,Ce摻雜MoS2禁帶中的6個能級中可能有2條屬于施主能級,有4條屬于受主能級;Nd的電子組態(tài)為[Xe]4f45d06s2,相應(yīng)禁帶中的4個能級屬于施主能級的可能性較大,其中亦有可能存在兩條受主能級.當(dāng)然,上述有關(guān)雜質(zhì)能級的討論,只是我們初步的理論分析,這些能級的具體屬性,最終還需通過實驗來確認(rèn).

圖2 本征單層MoS2及摻雜MoS2的能帶結(jié)構(gòu)

圖3給出了單層本征及稀土摻雜MoS2的總態(tài)密度和分態(tài)密度按照能量分布的計算結(jié)果.其中,圖3(a)對應(yīng)于本征態(tài),選取的能量范圍從?19 eV到5.2 eV之間,包含了導(dǎo)帶和上、下價帶的分布信息.圖3(b),(c),(d)分別對應(yīng)于La,Ce,Nd摻雜MoS2的計算結(jié)果,由于3種摻雜體系在高于3.0 eV的能量區(qū)域幾乎不存在能量狀態(tài),為了便于分析,針對3種摻雜體系的能量范圍統(tǒng)一選取為?19—3.0 eV.從圖3(a)可以看出,摻雜MoS2與本征MoS2導(dǎo)帶態(tài)密度分布相差較大.本征MoS2導(dǎo)帶較寬,其能量分布范圍在1.75 eV到12.0 eV之間,且在2.54 eV和9.82 eV能量附近都有較高的能態(tài)密度,分波態(tài)密度的計算結(jié)果說明本征MoS2高能量區(qū)域的能量狀態(tài)主要由S 3s和Mo 5s,Mo 4p電子所貢獻.而La,Ce,Nd摻雜體系的導(dǎo)帶能量分布范圍集中在1.0—3.0 eV,高能量區(qū)域原有能量狀態(tài)的消失有可能是稀土原子與其最近鄰S原子按照spd雜化成鍵而對部分s軌道電子帶來限制造成.從圖3中3種摻雜體系的總態(tài)密度和分態(tài)密度分布可以看出,上價帶的能量狀態(tài)主要為S 3p和Mo 4d電子所貢獻,下價帶的能量狀態(tài)主要由S 3p和Mo 4d電子所貢獻,而導(dǎo)帶部分的能量狀態(tài)仍以S 3p和Mo 4d電子貢獻為主,同時也存在雜質(zhì)原子最外層5d和4f電子貢獻,尤其是對于Ce和Nd摻雜,4f電子貢獻非常明顯,且其態(tài)密度的主峰位置都位于禁帶當(dāng)中,與前述能帶結(jié)構(gòu)分析吻合.此外,從圖3還可以看出,La,Ce,Nd三種原子的5p電子對摻雜體系的能量狀態(tài)也有貢獻,其態(tài)密度主峰位置分別位于?15.7 eV,?17.2 eV和?17.6 eV能量位置,相應(yīng)能級遠(yuǎn)離費米能級,通常條件下不會對MoS2的光電性能帶來影響.需要特別說明的是,Nd從電子組態(tài)來看本無d態(tài)電子,但當(dāng)我們對Nd摻雜MoS2超胞采用BFGS方案進行幾何優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)Nd原子的電子狀態(tài)中有d態(tài)電子出現(xiàn).由此可以推斷,在雜質(zhì)Nd替代Mo原子與S原子雜化成鍵過程中,Nd 6s電子躍遷成為5d電子后再與S 3p軌道電子雜化有可能降低體系的總能量,使摻雜體系更加穩(wěn)定.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)本征及稀土元素?fù)诫s單層MoS2的態(tài)密度 (a)本征MoS2;(b)La摻雜;(c)Ce摻雜;(d)Nd摻雜

3.3 La,Ce,Nd摻雜MoS2的差分電荷密度

為了研究稀土摻雜對MoS2電子分布的影響,更直觀地顯示因雜質(zhì)摻入所引起電荷重新分布的物理圖像,圖4給出了本征MoS2和La,Ce,Nd摻雜MoS2中成鍵原子與自由原子的差分電荷密度分布.其中,上面4幅圖是以Mo原子中心為切割面,下面4幅圖是以頂層S原子中心為切割面,圖片右側(cè)給出了相應(yīng)的灰度標(biāo)尺.

從圖4本征MoS2的差分電荷密度圖可以看出,所有Mo或S同種原子周圍的差分電荷密度分布都相同,但由于二者成鍵導(dǎo)致Mo或S原子周圍的差分電荷密度分布不一樣.對于Mo原子切割面,在三個Mo—S鍵的夾角區(qū)域出現(xiàn)3個嚴(yán)格對稱的灰色小斑點,其余大部分都為黑色區(qū)域,并在Mo—S成鍵方向上有所延伸,黑色區(qū)域?qū)?yīng)的差分電荷密度為負(fù)值,意味著電子損失;與Mo原子切割面相比,S原子切割面的情況正好相反.S原子周圍尤其是在Mo—S成鍵方向上以白灰色為主要標(biāo)志,意味著電子聚集.分析認(rèn)為,本征MoS2中Mo原子的電負(fù)性為2.16,S原子的電負(fù)性為2.58,由于電負(fù)性的大小不同,導(dǎo)致Mo原子易失去電子、S原子易得到電子,故而形成圖4所給出的物理圖像.

與本征MoS2的差分電荷密度分布相比,La,Ce,Nd摻雜MoS2顯示出不同的結(jié)果.從Mo原子切割面所顯示差分電荷密度圖可以看出,La周圍大部分呈現(xiàn)出暗灰色區(qū)域,其灰度明顯低于Mo原子周圍的情況,而且也存在較大且層次不同的3個白灰色小斑,這些斑點距三角形中心更遠(yuǎn).與Mo原子完全不同的是La原子所在處的中心區(qū)域呈現(xiàn)出白色圓斑,意味著該區(qū)域電子聚集,與La摻雜MoS2可能存在3條受主能級的前述分析一致.值得注意的是,Ce和Nd摻雜的情況與La摻雜不同,其中心區(qū)域類似于Mo原子都為黑色但差分電荷密度分布不同,尤其是Nd原子周圍形成了黑白分明、反差極大的不同區(qū)域,意味著既有電荷損失,也存在電荷聚集,這點與前述所得的相應(yīng)雜質(zhì)能級中有可能出現(xiàn)施主能級和受主能級共存的結(jié)論相吻合.結(jié)合f態(tài)電子和s態(tài)電子具有完全不同的波函數(shù)分布,我們認(rèn)為黑白分明的差分電荷密度分布可能與f軌道電子的存在有關(guān).

圖4 本征MoS2和摻雜原子附近的差分電荷密度

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論框架下的第一性原理,本文采用平面波贗勢方法分別計算了La,Ce,Nd摻雜單層MoS2的晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度、差分電荷密度,并與本征MoS2進行了對比分析.結(jié)果表明,La雜質(zhì)附近的鍵長變化最大,Nd雜質(zhì)附近的鍵長變化最小,分析認(rèn)為晶格畸變程度的差別與雜質(zhì)原子的共價半徑大小有關(guān).能帶結(jié)構(gòu)分析表明,La摻雜可以在MoS2的禁帶中引入受主能級,Ce,Nd摻雜可能形成施主、受主能級共存的情況.差分電荷密度分布顯示,稀土摻雜可以使單層MoS2中的電子分布發(fā)生改變,尤其是f電子的存在會使差分電荷密度呈現(xiàn)出反差極大的物理圖像.

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