氮雜冠醚聚合物/二乙基鋅催化酮硅氫加成反應(yīng)

王 磊，彭家建，白 贏，厲嘉云，徐藝凇，陳 峰，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

0 引 言

冠醚是一類大環(huán)多醚類化合物，是在20世紀(jì)60年代中后期發(fā)展起來的一類具有(CH2CH2X)n重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，其中X代表氧、氮、硫等雜原子的中性有機化合物.20世紀(jì)30年代，Ziegler，Lüttringhaus等[1-3]利用1,10-二溴癸烷與間苯二酚反應(yīng)合成了環(huán)狀聚醚.隨后又有不少人合成過氧雜大環(huán)化合物，但未涉及其與其他物質(zhì)相互作用方面的研究.1967年，Pedersen[4]合成了一系列冠醚化合物，并發(fā)現(xiàn)它們能與堿金屬、堿土金屬離子及個別非金屬離子形成穩(wěn)定的、能溶解于有機溶劑的絡(luò)合物，冠醚化合物的這一性質(zhì)引起人們的重視并探索其應(yīng)用的可能.冠醚最引人注目的性質(zhì)是能與離子或中型分子形成穩(wěn)定的配合物，這是由冠醚的分子結(jié)構(gòu)所決定的[5]. 冠醚化合物在相轉(zhuǎn)移催化[6]、反應(yīng)機理的研究、外消旋體的拆分、金屬離子的萃取與分離、制備離子選擇性電極、同位素的富集與分離、層析固定相等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

氮雜冠醚是冠醚化學(xué)的一個非常重要的研究領(lǐng)域.氮原子不僅是較氧原子軟的堿，給電子能力強，對多種金屬離子及有機離子都有良好的配位能力，而且是其他取代基的生長點.這種在胺氮上引入了取代基的氮雜冠醚即為N-取代氮雜冠醚[7].同時，氮雜原子的引入，使得冠醚化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛，單獨使用或其與不同金屬離子配位后，對一些化學(xué)反應(yīng)具有優(yōu)異催化性能[8-9].

本文報道以環(huán)氧氯丙烷，不經(jīng)過預(yù)先聚合，直接與三乙醇胺進行反應(yīng)，制得交聯(lián)的氮雜冠醚型螯合型聚合物，并研究了這類聚合物與二乙基鋅配位用于催化酮的硅氫加成反應(yīng)，詳細考察了不同溶劑、不同反應(yīng)底物、不同硅烷等對硅氫加成反應(yīng)的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

氣相色譜分析儀GC-2010(島津公司),Rtx-1柱；載氣:氫氣；柱流速：1 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；檢測器(FID)溫度：260 ℃；柱升溫程序：初溫70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至280 ℃；分析結(jié)果由2010型色譜數(shù)據(jù)處理軟件按面積歸一化法計算.

1.2 原料

環(huán)氧氯丙烷經(jīng)氯化鈣、分子篩處理后重蒸.三乙醇胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司 C.P)99%:使用前經(jīng)固體氫氧化鈉處理.NaH (國藥集團化學(xué)試劑有限公司).

1.3 聚合物的合成

聚合物合成參照文獻[10].在裝有回流冷凝管的三口瓶中加入30 mL的無水1，4-二氧六環(huán)和3.6 g三乙醇胺(0.02 mol)在干燥氮氣保護下升溫至50 ℃，慢慢加入2.5 g NaH攪拌反應(yīng)2 h，然后緩慢滴加0.06 mol環(huán)氧氯丙烷，滴加時間不得低于1 h.在50 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，則有黃色固體交聯(lián)聚合物析出.升溫至80～100 ℃再反應(yīng)數(shù)小時，減壓除去溶劑.冷卻，加水，過濾.用蒸餾水洗滌聚合物至流出液呈中性，再用丙酮抽提24 h.真空干燥至恒重，得到黃色粉末狀聚合物3.2 g，產(chǎn)率50%.合成過程如圖1.

圖1 聚合物合成主要反應(yīng)過程

1.4 催化劑制備[11]

在25 mL Schlenk瓶中，加入0.03 g合成得到的聚合物，氮氣保護下，加入3 mL無水THF，攪拌溶解后，滴入0.15 mL二乙基鋅(1M in hexanes, 0.15 mmol)，室溫攪拌5 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑制得催化劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對硅氫加成反應(yīng)的影響

圖2 酮的硅氫加成反應(yīng)式

不同溶劑對所制得催化劑催化苯乙酮硅氫加成反應(yīng)(圖2)的影響，結(jié)果列于表1.從中可以看出，不同溶劑對于硅氫加成反應(yīng)有一定的影響.四氫呋喃作溶劑時，催化效果最好，這可能與四氫呋喃極性適中有關(guān)；醇類溶劑，包括甲醇、乙醇及異丙醇，可能由于其活潑氫的緣故，導(dǎo)致鋅催化活性中心變化而失活；其他溶劑均可以獲得較高收率的醇產(chǎn)物.

2.2 不同酮底物的硅氫加成反應(yīng)

在室溫條件下，以所制得的含氮、氧雜冠醚聚合物/ZnEt2催化劑催化多種酮與三乙氧基含氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果列于表2.從表中看出，就芳香酮而言，無論苯環(huán)上的取代基團是給電子基團還是吸電子基團，該催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果.

2.3 三乙氧基氫硅烷用量及其他不同氫硅烷對反應(yīng)的影響

研究了含氮、氧雜冠醚聚合物/ZnEt2做催化劑，三乙氧基硅烷用量及不同氫硅烷對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3.苯乙酮的轉(zhuǎn)化率隨著三乙氧基硅烷用量的增加而增加，n(三乙氧基硅烷)∶n(苯乙酮)=2.5時，苯乙酮產(chǎn)率達到94%.三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷與苯乙酮加氫反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率，而三乙基硅烷、二甲基苯基硅烷和苯乙酮沒有反應(yīng).這可能是相對于乙基、苯基而言，乙氧基、甲氧基更加容易使Si上的氫解離，有效地提高了硅氫加成反應(yīng)的進程.

表1 不同溶劑對硅氫加成反應(yīng)的影響

表3 三乙氧基氫硅烷用量及其他不同氫硅烷對反應(yīng)的影響

表2 不同酮底物的硅氫加成反應(yīng)

圖3 催化劑的重復(fù)使用性能

2.4 催化劑的重復(fù)利用性

為了考察制備的催化劑是否具有可重復(fù)利用性，我們以苯乙酮為底物，三乙氧基硅烷為氫源做了重復(fù)性實驗，結(jié)果如圖3所示.從圖中曲線可以發(fā)現(xiàn),該催化劑催化完反應(yīng)后回收再利用時，催化性能有較大降低，這說明該催化劑的重復(fù)利用性能較差.其原因可能是二乙基鋅和載體含氮、氧雜冠醚聚合物結(jié)合，形成的鋅催化中心不穩(wěn)定.但該催化劑具有優(yōu)異的底物酮適應(yīng)性，和貴金屬催化體系如銠催化體系[12-15]、釕催化體系[16-21]和銥催化體系[21-24]相比，該催化劑選用的是廉價金屬鋅，大大降低了催化劑成本.而且該催化劑反應(yīng)條件溫和，無須高溫高壓條件即可達到很高的轉(zhuǎn)化率.

3 結(jié) 論

用環(huán)氧氯丙烷，不經(jīng)過預(yù)先聚合，直接與三乙醇胺的鈉鹽進行反應(yīng)，制得交聯(lián)的氮、氧雜冠醚型聚合物，并將其與二乙基鋅配位，進而催化芳基酮硅氫加成反應(yīng).探究了反應(yīng)溫度、不同硅烷和溶劑等對催化反應(yīng)的影響.但該催化劑重復(fù)使用性還有待提高.另外，下一步的工作將手性引入冠醚環(huán)，考察其對潛手性酮的不對稱硅氫加成.

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