N型CaMnO3熱電材料的制備及性能研究

李利娟

(閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，龍巖 364000)

N型CaMnO3熱電材料的制備及性能研究

李利娟

(閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，龍巖 364000)

該文通過實(shí)驗(yàn)研究了采用自燃法并在不同的溫度下煅燒試樣合成Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末的工藝，以及在Ca位上摻雜不同含量的Sm元素對(duì)材料性能的影響。自燃法結(jié)合球磨工藝可以制得平均粒徑在2 μm左右的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)超細(xì)粉末。X射線衍射(XRD)分析表明自燃法可以合成物相單一的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末材料。在CaMnO3熱電材料的Ca位上摻雜Sm元素降低了材料的Seebeck系數(shù)，但同時(shí)也降低了材料的電阻率，而電導(dǎo)率增加幅度高于Seebeck系數(shù)的降低幅度，故而總體上Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)熱電陶瓷材料的功率因子也增大了，從而有望使材料達(dá)到較高的熱電優(yōu)值，具有一定的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

熱電材料； N型； CaMnO3； 自燃法

熱電材料通過其熱電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，是一種新型的環(huán)保功能材料，是通過溫度的變化引起極化，通過載流子的移動(dòng)靜態(tài)地進(jìn)行熱能和電能的相互轉(zhuǎn)化，廣泛用于低溫制冷、溫差發(fā)電等[1，2]。熱電材料的應(yīng)用不需要使用傳動(dòng)部件，工作時(shí)無噪音、無排棄物，和太陽能、風(fēng)能、水能等二次能源的應(yīng)用一樣，對(duì)環(huán)境沒有污染，并且這種材料性能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料[3，4]。應(yīng)用于大規(guī)模電廠發(fā)電或普遍的制冷器，將大為改觀我們的生活。

利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成具有高的結(jié)晶定向和精細(xì)顯微結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體是很困難的。另外，固相反應(yīng)過程中，CaMnO3基體中產(chǎn)生不均質(zhì)的成份，它們被認(rèn)為是使熱電性能退化的原因，且固相反應(yīng)法過程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)周期長。后來人們采用聚合復(fù)合法，它是合成CaMnO3陶瓷的一種化學(xué)溶解方法，這種方法根據(jù)乙二醇和檸檬酸復(fù)合形成金屬聚合物，形成的聚合物產(chǎn)品具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在空氣中加熱得到的聚合物產(chǎn)品會(huì)引起在原子水平形成金屬混合物的聚合物的破壞[5]。因此，由聚合復(fù)合法可得到相較于傳統(tǒng)固相法化學(xué)均勻性好的試樣。除此之外，聚合復(fù)合法得到的前驅(qū)體顆粒一般比較細(xì)小而且均勻，并且煅燒這種前驅(qū)體可得到精細(xì)顯微結(jié)構(gòu)的CaMnO3煅燒體，這大大提高了它的熱電性能[6]。該實(shí)驗(yàn)設(shè)想采用其他的化學(xué)溶液法來合成CaMnO3熱電材料，并通過研究粉末的粒度及形貌研究得到產(chǎn)物的熱電性能。

自燃法制備熱電材料。采用檸檬酸為螯合劑，先將一定量的檸檬酸加入Ca(NO3)2和Mn(CH3COO)2溶液中，配制成均勻溶液。將溶液在普通電爐上加熱并不斷攪拌至粘稠狀，再繼續(xù)加熱使其在空氣中自燃，燃盡后得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體研磨后放入坩堝中，再放入爐子中，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間得到產(chǎn)物；充分研磨粉末，使用酒精做球磨介質(zhì)，以瑪瑙球?yàn)檠心ンw球磨粉末，得到最終的CaMnO3粉末，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的性能測試(XRD、SEM、粒度等)和分析；然后通過傳統(tǒng)的粉末冶金工藝，在400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa下壓制圓片和長條試樣，再在1 473 K溫度下對(duì)壓坯分別保溫10 h得到塊體熱電材料。同時(shí)，考慮摻雜對(duì)熱電材料性能的影響，制備Sm摻雜的CaMnO3熱電材料。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1粉末的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

該實(shí)驗(yàn)原料：Ca(NO3)2, Mn(CH3COO)2，檸檬酸，Sm(NO3)3。采用的儀器：箱式電阻爐，坩堝電阻爐，DZF-6020型真空干燥箱，DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，JA3003N型分析天平，D/max-γB 型X-Ray衍射儀，F(xiàn)ESEM Sirion200(FEI 10 kV)型掃描電鏡，行星式球磨機(jī)，馬爾文2000型粒度分析儀，自制的儀器結(jié)合Agilent34401A儀表。

1.1.2 制備過程

制備0.05 mol的產(chǎn)物Ca1-xSmxMnO3(x=0，0.02，0.04，0.06)，由各原料的摩爾質(zhì)量及產(chǎn)物中各元素的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算所需原料質(zhì)量。檸檬酸按金屬離子總量的3倍稱取，約100 g。將混合溶液倒入坩堝中，并置于普通電爐上，在空氣中加熱并攪拌。隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液變的越來越粘稠，待蒸發(fā)快結(jié)束時(shí)粘稠物膨脹，同時(shí)有刺鼻氣味氣體冒出。待氣體揮發(fā)完畢，得到黃褐色前驅(qū)體，繼續(xù)加熱，可以看到前驅(qū)體逐漸干燥，在表面逐漸出現(xiàn)火星，然后大面積燃燒起來，同時(shí)伴有刺鼻氣味氣體生成。前驅(qū)物由原來粘稠狀變成了粉末狀，顏色變?yōu)楹诤稚?。將制得的粉末干燥后研磨，置于圓形剛玉坩堝內(nèi)，放入電阻爐內(nèi)煅燒?？紤]不同溫度對(duì)所得粉末成份、性能的影響，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在900 ℃左右，以20 ℃為溫度間隔對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒，即860 ℃，880 ℃，900 ℃，920 ℃和940 ℃，保溫2 h，得到目標(biāo)粉末。粉末的煅燒曲線，如圖1所示。

1.2塊體材料制備

1.2.1 Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的壓制成型

采用了4種壓制壓力，分別為400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，每種成分在每個(gè)壓制壓力下壓制一個(gè)φ11.5 mm圓片，在400 MPa下壓制一個(gè)40 mm×6.5 mm×2 mm長條。由于Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的壓制性能欠佳，為達(dá)到最佳的壓制效果，在壓制過程中添加成型劑，粉末與成型劑在研缽中混合均勻后壓制成形。

1.2.2 成形坯體的燒結(jié)

壓制成型后的試樣需要通過燒結(jié)才能保證其具備足夠的強(qiáng)度，同時(shí)也將使試樣更加致密。所以此燒結(jié)過程和傳統(tǒng)的粉末冶金工藝是一致的。通過實(shí)驗(yàn)設(shè)想確定燒結(jié)溫度為1 200 ℃，保溫時(shí)間為10 h，然后隨爐冷卻。試樣的燒結(jié)溫度曲線，如圖2所示。

2 性能分析

2.1Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末形貌與物相分析

圖3是CaMnO3粉末未球磨粉末的粒度分布曲線，其粒度分布范圍在0.870 μm與16.387 μm之間，平均粒度為3.094 μm。圖4是其球磨8 h后獲得的粒度分布曲線，其粒度分布范圍在0.682 μm與4.103 μm之間，平均粒度為1.946 μm。圖3與圖4經(jīng)過對(duì)比后，可以說明球磨工藝對(duì)減小粉末粒徑、優(yōu)化粉末的粒度分布是有促進(jìn)作用的，同時(shí)對(duì)于提高熱電材料的性質(zhì)也是很有幫助的。圖5為CaMnO3粉末球磨后的形貌圖，圖上標(biāo)尺為1 μm。從圖5中可以看出，球磨后的粉末顆粒呈球狀，且粒徑普遍小于1 μm，這從另一方面說明了球磨在粉末細(xì)化及改善粉末粒度分布方面的積極作用。圖6為未摻雜的CaMnO3的EDX能譜圖，圖6上表格為各元素含量，該實(shí)驗(yàn)可制得純相CaMnO3熱電材料。圖7為摻雜Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的EDX能譜圖，從圖中及表格中的數(shù)據(jù)可以明顯看到Sm，證明摻雜成功。

圖8為未摻雜Sm的CaMnO3在900 ℃下煅燒所得粉末的XRD圖譜，圖8中有兩個(gè)未知峰，經(jīng)過分析估計(jì)為殘留的螯合劑中有機(jī)物所對(duì)應(yīng)的峰值，圖8中其余的峰和CaMn3(JCPDS 50—1746)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。圖9為摻雜Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的XRD圖譜，幾個(gè)主要峰出現(xiàn)在23.87°，33.99°和48.82°處，對(duì)應(yīng)的d值分別為3.73，2.64和1.86，表明樣品均具有鈣鐵礦結(jié)構(gòu)[7]。圖9中其余峰例如：(-313)，(711)，(205)與Sm2O3(JCPDS 43—1030)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。以上分析說明通過自燃法并在1 173 K下保溫2 h可制得單一純相的CaMnO3熱電材料粉末，同時(shí)可以順利的進(jìn)行摻雜，獲得理想的摻雜熱電材料粉末。圖10為摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)熱電材料在900 ℃下煅燒2 h所得粉末的XRD圖譜。從圖10中可以看出，隨著摻雜Sm量的增加，曲線有向左移動(dòng)的趨勢(shì)，說明摻雜材料的2θ值較純相的值小，且摻雜量越大越明顯。查閱元素周期表，Sm的原子半徑為2.59，而Ca的原子半徑為2.23，較Sm小。由布喇格定律：2dsinθ=nλ，可知：sinθ=nλ·(2d)-1。d值增大，則θ值減小，表現(xiàn)為曲線左移，這也說明通過自燃法可以成功摻雜。圖11為摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3熱電材料在不同煅燒溫度下保溫2 h獲得粉末的XRD圖譜。通過比較可以發(fā)現(xiàn)在煅燒溫度為900 ℃時(shí)可以獲得成相較為單一的摻雜熱電材料，而在其他溫度下煅燒，極易出現(xiàn)雜峰，難以獲單一相。

圖12為經(jīng)過燒結(jié)后的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)塊體垂直于壓力方向的SEM圖，從圖12中可以看出，燒結(jié)后的熱電材料孔洞極少，十分致密，有利于電導(dǎo)率的提高。在燒結(jié)時(shí)，晶粒的生長會(huì)進(jìn)一步優(yōu)先沿著受壓面方向進(jìn)行，最終形成具有高度結(jié)晶的熱電材料燒結(jié)試樣。圖13為摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3的表面的SEM圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，試樣的表面致密，材料晶粒間結(jié)合良好，而且晶粒細(xì)小，存在大量晶界，這大大增強(qiáng)了對(duì)聲子的散射作用，從而使材料的晶格熱導(dǎo)率大大降低，有利于材料整體熱導(dǎo)率的降低，提高熱電性能。

2.2燒結(jié)體的密度分析

圓片的壓制壓力分別為400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，1 473 K溫度下保溫10 h。圖14為在4種壓制壓力下壓制的圓片燒結(jié)后的密度變化趨勢(shì)。從圖14中可以看出密度最低的為未摻雜Sm的CaMnO3在壓制壓力為400 MPa下制得的圓片，其值為3.820 g/cm3，密度最大的為摻雜Sm 0.06 mol的Ca0.94Sm0.06MnO3在壓制壓力為700 MPa下制得的圓片，其值為4.361 g/cm3?？梢?，每種試樣的密度隨著壓制壓力的增大而增大，也隨著摻雜Sm量的增加而增大。在熱電材料CaMnO3中摻雜Sm有助于細(xì)化晶粒，提高燒結(jié)性能，由此可以說明摻雜Sm對(duì)提高氧化物CaMnO3熱電材料的致密程度有很大的幫助，可以利用這個(gè)性質(zhì)進(jìn)一步提高熱電材料的性能。

3 摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的熱電性質(zhì)

圖15顯示了摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的電阻率ρ(μΩm)與溫度(K)的關(guān)系。隨著溫度的升高，材料的電阻率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于半導(dǎo)體的電導(dǎo)率主要由載流子的濃度和遷移率決定。載流子遷移率大小主要由晶格中的散射決定，隨著溫度的升高，熱振動(dòng)加劇，碰撞次數(shù)增多，聲子散射的馳豫時(shí)間減少。純相CaMnO3材料的電阻率明顯高于摻雜后的材料，這是由于Sm的摻雜引入了自由電子，增加了材料的載流子濃度，使材料電阻率顯著下降，電導(dǎo)率大大提高，這有利于功率因子的增大，但隨著電導(dǎo)率的增大，材料的電子熱導(dǎo)率會(huì)有一定的上升，使材料的熱導(dǎo)率增大；而當(dāng)電導(dǎo)率的增大到一定值時(shí)，Seebeck系數(shù)也會(huì)有一定的下降，而這在一定程度上限制了功率因子的增大，特別是在中低溫時(shí)。

摻雜不同量Sm的熱電材料Ca1-xSmxMnO3的SeeBeck系數(shù)和溫度的關(guān)系，如圖16所示。隨著溫度的升高，Ca1-xSmxMnO3材料的Seebeck系數(shù)是呈整體下降的趨勢(shì)且Seebeck系數(shù)為負(fù)值，說明Ca1-xSmxMnO3是一種N型半導(dǎo)體材料。隨著摻雜Sm量的增加，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值減小，這是由于Sm離子部分替代了Ca離子，改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)，使Seebeck系數(shù)有了一定程度的減小。但是，由于摻雜同時(shí)也大大提高了材料的電導(dǎo)率，因而總體上對(duì)功率因子影響不大。圖17是摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的功率因子與溫度的關(guān)系圖。功率因子P=S2/ρ，摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3熱電材料的功率因子始終處于最大值。Ca0.98Sm0.02MnO3材料功率因子的最大值達(dá)到240.02 μW/(m·K2)。

三價(jià)Sm3+的摻雜主要是為材料引入自由電子，提高材料的電導(dǎo)率。而事實(shí)證明隨Sm3+的摻入，材料的電導(dǎo)率有了大幅度的提高，同時(shí)使Seebeck系數(shù)降低，當(dāng)摻雜量過多時(shí)還導(dǎo)致中低溫區(qū)功率因子的降低。當(dāng)摻雜量較少時(shí)，如Ca0.98Sm0.02MnO3材料，電導(dǎo)率的升高彌補(bǔ)了Seebeck系數(shù)的降低，同樣使功率因子大幅提高。當(dāng)溫度進(jìn)入高溫區(qū)后，摻雜材料的功率因子均大于純相。在高溫區(qū)，材料的電導(dǎo)率維持在一定范圍，變化較小，材料的電子熱導(dǎo)率幾乎不變，因而高溫區(qū)熱導(dǎo)率受電子熱導(dǎo)率的影響也大大減小，而主要由晶格熱導(dǎo)率決定。晶格熱導(dǎo)率受聲子散射作用的影響較大，大量的晶界大大增強(qiáng)了對(duì)材料聲子的散射作用，使晶格熱導(dǎo)率大大降低，材料整體具有較低的熱導(dǎo)率，結(jié)合功率因子的升高，材料的熱電優(yōu)值(ZT=P/κ)有望得到較大的提高，成為良好的高溫?zé)犭姴牧?，具有一定的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 論

該論文采用自燃法制備摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料，并研究其熱電性能：

a.以Ca(NO3)2，Mn(CH3COO)2，檸檬酸，Sm(NO3)3為原料，利用金屬硝酸鹽等通過化學(xué)溶液互溶后的自燃法成功制得了摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料。

b.通過自燃法結(jié)合球磨工藝可以制備出純度高，粒度分布均勻，平均粒度為1.946 μm的CaMnO3超細(xì)粉末。在900 ℃下保溫2 h可以使摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料粉末形成單一的純相。摻雜Sm細(xì)化了CaMnO3熱電材料粉末的顆粒，結(jié)合高溫?zé)Y(jié)工藝提高了材料的致密程度，從而材料的熱電性能得到提高。材料試樣的最大密度為4.361 g/cm3。

c.熱電材料Ca1-xSmxMnO3中隨著摻雜Sm量的不同，一定程度上降低了材料的Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值，但同時(shí)大幅增大了材料的電導(dǎo)率。

d.在摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)系列材料中，x=0.02的Ca0.98Sm0.02MnO3材料具有最優(yōu)良的熱電性質(zhì)，與另外3種材料相比，其功率因子始終處在較大值，且最大值達(dá)到240.02 μW/(m·K2)。

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PreparationandPropertiesofN-typeCaMnO3ThermoelectricMaterials

LILi-juan
(Minxi Vocational&Technical College, Longyan 364000, China)

In this paper，thermoelectric oxide Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) powder was synthesized by auto-ignition and the reaction temperature of the CaMnO3synthesis process were investigated. We also studied the thermoelectric performance depending on different content of Sm element into Ca site. The Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) ultra fine powder with mean particle size of about 2 μm has been successfully synthesized by auto-ignition combining with the ball mill process. X-ray diffraction showed that Ca1-xSmxMnO3has formed by auto-ignition without distinguished impurity. The Ca-site of CaMnO3doped with Sm reduced the Seebeck coefficient and at the same time，the electrical conductivity was significantly improved and the power factor of Ca1-xSmxMnO3TE materials was increased. Therefore, the TE merit of Ca1-xSmxMnO3may come to a high level and have some commercial applications.

thermoelectric materials； N-type； CaMnO3； auto-ignition

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.02.001

2014-01-20.

李利娟(1984-)，碩士.E-mail:joily@yahoo.cn