固相球磨法合成油品金屬鈍化劑N,N′-雙(亞水楊基)二胺

阿爾吐克·艾沙

（新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院開發(fā)實(shí)驗(yàn)中心，新疆 克拉瑪依834000）

石油產(chǎn)品的氧化安定性是其非常重要的性質(zhì)之一[1-2]。石油產(chǎn)品在提煉、使用和儲(chǔ)存過程中不可避免地發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化后可能產(chǎn)生酸性物質(zhì)和沉積物，酸性物質(zhì)會(huì)腐蝕機(jī)器金屬部件，沉積物會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)粘結(jié)，堵塞濾清器，影響機(jī)器正常運(yùn)轉(zhuǎn)。氧化安定性差的油會(huì)把機(jī)器損壞，油品可以使用的壽命在很大程度上決定于油品的氧化安定性。因此，研究改善油品的氧化安定性長(zhǎng)期以來一直是石油工業(yè)的重要課題[3-5]。

在油品中加入金屬鈍化劑和抗氧劑是提高油品氧化安定性有效的方法，而N,N′-雙(亞水楊基)二胺為常見的金屬鈍化劑，可有效抑制活性金屬離子（銅、鐵、鎳、錳等）對(duì)油品氧化的催化作用。其原理為N,N′-雙(亞水楊基)二胺與活潑金屬離子（銅、鐵、鎳、錳）形成螯合物

抑制金屬離子對(duì)油品的催化作用[6]。

傳統(tǒng)N,N′-雙(亞水楊基)二胺的合成方法一般以水楊醛和二胺為原料，在催化劑存在下，于有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯等中加熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)，經(jīng)分離提純得到[7-9]。傳統(tǒng)方法有機(jī)溶劑消耗大、分離提純步驟麻煩、三廢多，生產(chǎn)成本較高。

本研究在固相無有機(jī)溶劑條件下，球磨法制備常見的油品金屬鈍化劑N,N′-雙(亞水楊基)乙二胺、N,N′-雙(亞水楊基)丙二胺和N,N′-雙(亞水楊基)丁二胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B熔點(diǎn)測(cè)定儀，AVATAR-370紅外儀（IR），F(xiàn)innigan質(zhì)譜儀（MS），VarianNMR-400MHz核磁共振儀（NMR，CDCl3為溶劑），行星式AGO-2高速球磨機(jī)。

所用原料均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取12.2g（0.1mol）水楊醛（C7H6O2），0.12g無水MgSO4，0.051mol二胺（乙二胺或丙二胺、丁二胺），加入到球磨機(jī)中快速球磨反應(yīng)5min，反應(yīng)完畢后取出固體物料，用5mL熱水淋洗，抽濾得到純品N,N′-雙(亞水楊基)二胺，真空干燥后產(chǎn)品經(jīng)IR，NMR、MS檢測(cè)，與文獻(xiàn)一致。

1)N,N′-雙(亞水楊基)乙二胺。收率95.5%。熔點(diǎn)127.5～128.2℃（文 獻(xiàn) 值127～128℃[10]）；IR（KBr）3448（—OH）、1638（C=N）、1566、1489、1268、864、746cm-1；1HNMR（400MHz,CDCl3）δ=3.90（s,4H）、6.86（m,4H）、7.34（m,4H）、8.58（s,2H）；13CNMR（100 MHz，CDCl3）δ=58.6、116.2、118.4、118.7、131.4、132.2、160.3、166.6；MSm/z268.1（M+）。

2)N,N′-雙(亞水楊基)丙二胺。收率96.1%。熔點(diǎn)65.4～66.3℃（文 獻(xiàn) 值64～66℃[11]）；IR（KBr）3456（—OH)、1631（C=N)、1558、1488、1276、875、766cm-1；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ=2.03（2H,q，J=6.6Hz），3.64（4H,t,J=6.6Hz），6.77～6.93（4H,s），7.13～7.26（4H,m），8.31（2H,s），13.85（1H,brs)；13CNMR(100 MHz，CDCl3）δ=31.9、56.7、117.1、118.7、118.9、131.2、132.4、161.0、165.2；MSm/z282.2（M+)。

3)N,N′-雙(亞水楊基)丁二胺。收率96.3%。熔點(diǎn)90.6～91.7℃（文 獻(xiàn) 值91～93℃[11])；IR（KBr）3484（—OH）、1641（C=N)、1565、1492、1255、884、759cm-1；1HNMR（400MHz,CDCl3）δ=1.65～1.78（4H,m）、3.55（4H,m）、6.73～6.86（4H,m）、7.17～7.28（4H,m）、8.29（2 H,s）、13.21（1H,brs）；13CNMR(100MHz，CDCl3）δ=28.9、59.6、117.2、118.7、118.9、131.4、132.4、161.3、165.1；MSm/z296.2（M+）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及用量對(duì)收率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)在沒有催化劑的存在下也可發(fā)生，但需要較長(zhǎng)時(shí)間，且收率不高。加入少量催化劑可明顯加快反應(yīng)速度，篩選了幾種鹽，如MgSO4、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、NaHSO4、Na2CO3等作為催化劑，以12.2g（0.1mol）水楊醛、3.78g（0.051mol）丙二胺（C3H10N2），加入到球磨機(jī)中快速球磨反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑及用量對(duì)收率的影響Tab 1 The effect of catalyst and its dosage on the yield

由表1可知，MgSO4的催化活性最高，且用量只需水楊醛質(zhì)量的1%。其原因可能是MgSO4具有微弱的酸性，可促進(jìn)Schiff堿的生成；而MgCl2或NaHSO4酸性過強(qiáng)，有副產(chǎn)物生成；其他鹽催化劑的活性中等。另外，考慮到后處理等因素MgSO4的較佳用量為水楊醛質(zhì)量1%，用量過少反應(yīng)速率下降，收率偏低，過多用量并不能明顯提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)量，且會(huì)增加后處理過程去除MgSO4的負(fù)擔(dān)。

2.2 配比及球磨時(shí)間對(duì)收率的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MgSO4為催化劑，考察了不同配比及球磨時(shí)間的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 摩爾配比及球磨時(shí)間對(duì)收率的影響Tab 2 The effect of mole ratio and milling time on the yield

由表2可知，水楊醛和丙二胺的摩爾比為1:0.51即可反應(yīng)完全，增加丙二胺的用量收率沒有明顯提高。同時(shí)研究表明，較佳球磨時(shí)間為5min，時(shí)間過短會(huì)有少量原料反應(yīng)不充分，而球磨時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生少量褐色的副產(chǎn)物，收率下降，其原因可能為產(chǎn)物苯環(huán)上的酚羥基遭到氧化破壞。

2.3 底物二胺對(duì)收率的影響

以12.2g（0.1mol）水楊醛、3.78g（0.051mol）二胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MgSO4為催化劑，加入到球磨機(jī)中快速球磨反應(yīng)，底物二胺對(duì)收率的影響見表3。

表3 底物二胺對(duì)收率的影響Tab 3 The effect of diamine on the yield

由表3可知，乙二胺、丙二胺、丁二胺等在該條件下與水楊醛均能順利反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率都在95%以上，該方法適用性好，可用于通用油品金屬鈍化劑N,N′-雙(亞水楊基)乙二胺、N,N′-雙(亞水楊基)丙二胺、N,N′-雙(亞水楊基)丁二胺的合成，結(jié)果見表3。

2.4 與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法的對(duì)照

用N,N′-雙(亞水楊基)丙二胺的合成作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，采用乙醇作為溶劑，回流反應(yīng)2h，經(jīng)蒸餾、重結(jié)晶等處理得到產(chǎn)品收率為86.5%，而采用本方法收率達(dá)到96.1%，對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明固相球磨法具有較大優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

開發(fā)了以水楊醛和二胺為原料，MgSO4為催化劑在固相無溶劑球磨條件下合成各種油品金屬鈍化劑N,N′-雙(亞水楊基)二胺的方法，并優(yōu)化了催化劑、配比、時(shí)間等反應(yīng)條件，在較佳條件下，3種N,N′-雙(亞水楊基)二胺摩爾收率都達(dá)到95%以上。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑合成法，該方法收率高、操作簡(jiǎn)便、三廢少，具有很好的應(yīng)用前景。

[1]于燁平,謝鳳,胡建強(qiáng).潤(rùn)滑油的氧化安定性[J].合成潤(rùn)滑材料,2003,30(3):36-39.

[2]鄧廣勇,陸明,崔光淑.對(duì)潤(rùn)滑油中使用的抗氧劑及金屬鈍化劑的一點(diǎn)認(rèn)識(shí)[J].潤(rùn)滑油,2008,23(5):48-51.

[3]項(xiàng)曉敏,張百軍,侯宗玉.加穩(wěn)定劑提高柴油氧化安定性[J].石油煉制與化工,2002,33(9):63-65.

[4]周紅梅,蔣克煒,劉瑋.提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的方法[J].化學(xué)工程師,2004(2):48-50.

[5]孫學(xué)文,樊桂臣.酸性助劑用于提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性[J].潤(rùn)滑油,2002,17(6):1-3.

[6]ZhangJicai,LuYao,LiXiaohui,etal.Syntheses,Crystal structures,andthermalstabilityoftwonickelcomplexes derivedfromN,N′-bis(4-methoxysalicylidene)propane-1,3-diamine[J].ChineseJInorgChem,2012,28(6):1259-1264.

[7]YoussefTA.Reactionsofchromiumandmolybdenum carbonylswithbis-(salicylaldehyde)-1,3-propylenediimine Schiffbase[J].JCoordChem,2008,61(5):816-822.

[8]CaiLZ,SongLJ,ZengHY,etal.Synthesisandstructure ofanewdinuclearoxomolybdatecomplexcontainingalinear O-Mo-O-Mo-Ounit[J].InorgChimActa,2003,344:61-64.

[9]ShelarMD,QuadrilS,PathanA,etal.Pharmaceuticallyfine synthesisandtheirstudyofantimicrobialactivityofmetal complexeswithsomeSchiff'sbases[J].PharmChem,2011,3(4):486-490.

[10]VerquinG,Fontaine1G,Bria1M,etal.DNAmodification byoxovanadium(IV)complexesofsalenderivatives[J].J BiolInorgChem,2004,9:345-353.

[11]SierraMA,Gomez-GallegoM,AlcazarR,etal.Effect of thetetherontheMg(II),Ca(II),Cu(II)andFe(III)stability constantsandpMvaluesofchelatingagentsrelatedto EDDHA[J].DaltonTrans,2004,33:3741-3747.