Ag納米顆粒修飾TiO2陣列薄膜的制備及其氣敏性能研究

尚飛鵬，郭美瀾，夏曉紅，高云

（1.湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

近年來(lái)，煤礦爆炸、家居燃?xì)馐鹿蕰r(shí)有發(fā)生，為了有效控制CH4、CO、H2等危害氣體的排放，人們采用氣體傳感器檢測(cè)這些氣體的含量.當(dāng)今納米技術(shù)的飛速發(fā)展為傳感技術(shù)的進(jìn)步帶來(lái)了廣泛的前景，與傳統(tǒng)的傳感器相比，運(yùn)用納米技術(shù)制備氣敏傳感器，具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點(diǎn)：一是納米固體材料具有很大的界面，提供了大量的氣體通道，從而提高了靈敏度；二是工作溫度降低：三是縮小了傳感器的尺寸［1］.TiO2作為n型半導(dǎo)體傳感材料，具有成本低、靈敏度高、易操作、易控制、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、易與微電子系統(tǒng)兼容等優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視［2］.

國(guó)內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)對(duì)基于TiO2的微型化氣敏傳感器材料進(jìn)行了廣泛研究.1988年日本Egashira M等人以TiO2為基質(zhì)，借助Ru、In的摻雜制備出燒結(jié)型氣敏傳感器，從此開(kāi)創(chuàng)了微型化氣敏傳感器的研究時(shí)代.此后，裴素華［3］等人研制了In／TiO2∶Nb2O5復(fù)合傳感器；童茂松［4］等人研制了 TiO2／V2O5雙層膜氣體傳感器；近年來(lái)，Soumit s mandal［5］等人對(duì)Ag-TiO2微納米線的電化學(xué)傳感性能和光催化進(jìn)行了研究.本課題組已經(jīng)在TiO2納米棒陣列薄膜氣敏特性研究方面做了大量的工作，取得了一定的進(jìn)展，金紅石相薄膜在25℃時(shí)對(duì)氫氣的靈敏度S可達(dá)1.2，但該陣列薄膜的響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，為80s［6］.因此，為了進(jìn)一步增強(qiáng)TiO2納米陣列薄膜室溫下的氫氣氣敏靈敏度，縮短響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，本文中采用貴金屬納米顆粒對(duì)TiO2納米陣列薄膜進(jìn)行表面修飾，制備出18～50nm不同尺寸的納米Ag顆粒，再將納米Ag顆粒修飾在TiO2納米棒陣列薄膜上，常溫下進(jìn)行氫氣氣敏測(cè)試，修飾后的TiO2納米陣列薄膜靈敏度增加，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間也得到明顯的改善.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 TiO2陣列薄膜的制備 以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，水熱法在FTO襯底上合成TiO2納米薄膜.采用的主要設(shè)備為高壓釜，所涉及的主要化學(xué)試劑：鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）（分析純，成都市科龍化工試劑廠）、濃鹽酸（HCl）（36%～37%，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

首先配制前驅(qū)體溶液，具體步驟如下：將30mL的濃鹽酸（37%）分散至去離子水（15mL）和無(wú)水乙醇（15mL）的混合溶液中，磁力攪拌器勻速攪拌5min；向混合溶液內(nèi)滴加1mL TBOT，繼續(xù)攪拌至溶液清澈透明.配制好前驅(qū)體溶液后，將兩片F(xiàn)TO襯底導(dǎo)電面朝下，并以一定角度斜置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后將前驅(qū)體溶液傾倒入高壓釜中，密封好.最后將高壓釜置于150℃下水熱反應(yīng)8h，制備得到TiO2納米陣列薄膜［6］.X線衍射（XRD）表征所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征薄膜的表面和截面形貌.

1.2 Ag納米顆粒的制備 化學(xué)原料：AgNO3（國(guó)藥）、抗壞血酸（國(guó)藥）、PVP（k-30，國(guó)藥）、NaCl（國(guó)藥）、NaOH（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），所有原料均為分析純.

稱取85mgPVP加入到20mL的純凈水中，磁力攪拌至完全溶解；將85mg的AgNO3加入以上溶液，在黑暗環(huán)境中磁力攪拌至完全溶解；將0.2mL的5mol／L NaCl加入溶液，繼續(xù)在黑暗環(huán)境中快速攪拌，15min后制得新鮮AgCl膠體.在20mL 50mmol／L抗壞血酸溶液中分別滴加體積為2.3mL、2.5mL、2.7mL、3.0mL的0.5mol／L NaOH溶液，待完全溶解后，分別加入2.5mL新鮮的 AgCl膠體，強(qiáng)力攪拌2h后，進(jìn)行4～5次15min離心（3 500r／min）和乙醇清洗，最后得Ag乙醇溶液.以上各成分比例可同比增加重復(fù)試驗(yàn)，制備過(guò)程示意圖如圖1所示.SEM能譜表征元素種類(lèi)，TEM分析所制備Ag納米顆粒尺寸及分散性、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）表征所制備Ag納米顆粒的共振吸收.

圖1 制備納米Ag顆粒示意圖

1.3 Ag顆粒修飾TiO2薄膜氣敏性能測(cè)試 將所制備的TiO2薄膜基片固定在旋涂?jī)x上，把配制好的Ag乙醇溶液滴加在TiO2基片上，以轉(zhuǎn)速2 500r／min高速旋轉(zhuǎn)20s（旋轉(zhuǎn)涂膜時(shí)，低速啟動(dòng)階段旋轉(zhuǎn)400r／min，時(shí)間為5s），使旋涂液均勻鋪展成薄膜，室溫放置使其自然干燥2min，繼續(xù)涂膜，反復(fù)此過(guò)程6次，最后自然干燥2min制得樣品.

采用磁控濺射法，在TiO2薄膜基片和Ag顆粒修飾后的基片上分別鍍上寬度為1mm的叉指鉑電極，磁控濺射功率80W、濺射氣壓1pa、濺射鍍鈦10s，鍍鉑2.5min，所鍍電極厚度約為800nm.圖2為Ag顆粒修飾后鍍鉑電極的氣敏元件.

測(cè)量氣敏的裝置為真空加熱爐體外接測(cè)試臺(tái)和KEITHLEY2400源表，測(cè)量在真空環(huán)境下進(jìn)行，測(cè)量時(shí)用銅針壓在電極表面，測(cè)量導(dǎo)線由爐體上的密封圈引出，爐體內(nèi)真空度由真空計(jì)測(cè)量，真空傳感器位于爐體內(nèi).測(cè)量前先抽真空，分別開(kāi)啟機(jī)械抽氣泵2h和分子擴(kuò)散泵1h，抽真空至10-2Pa，用KEITHLEY2400源表測(cè)量薄膜在通H2（1 000ppm）前后的電阻變化大小和速率.

圖2 Ag顆粒修飾后鍍鉑電極氣敏元件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的表征 圖3為水熱反應(yīng)制備的TiO2薄膜的XRD圖譜.對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，衍射峰包括黑色星號(hào)標(biāo)記的FTO的衍射峰和金紅石相TiO2（002）衍射峰.圖4為該薄膜表面形貌圖，右上角的插圖為陣列薄膜截面圖，右下角的插圖為單根納米棒TEM形貌圖.由圖可以看出所制備的樣品為垂直于FTO襯底取向生長(zhǎng)薄膜，與XRD結(jié)果一致.薄膜結(jié)構(gòu)致密、由單晶納米棒組成定向排列而成，厚度為2.5μm.

圖3 TiO2薄膜XRD圖

圖4 TiO2薄膜的形貌圖

2.2 納米Ag顆粒的表征

2.2.1 掃描電鏡／能譜儀元素分析 掃描電鏡／能譜儀（SEM／EDS）可以方便且無(wú)損地對(duì)各種材料進(jìn)行元素的定性分析、半定量分析及定量分析.圖5為Ag納米顆粒的EDS圖譜，從圖中可以看到C、Ag、Cu的峰.其中，C元素的峰值最強(qiáng)，約為500，來(lái)源于微柵網(wǎng)上面的C膜；Ag元素的峰值約為250，是目標(biāo)元素；Cu元素的峰值約為50，來(lái)源于Cu微柵網(wǎng).能譜結(jié)果驗(yàn)證了所制備的樣品為純Ag，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素出現(xiàn).

圖5 Ag納米顆粒的EDS圖譜

2.2.2 TEM 分析 圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）、圖6（d）分別為加入不等量NaOH時(shí)所制備的納米Ag顆粒的TEM照片.從圖中可以看出所制備的Ag納米顆粒尺寸分布非常均勻、分散性好.隨著NaOH的劑量從2.3mL逐漸增加到3.0mL，所制備的納米Ag顆粒的直徑尺寸由50nm逐漸減小到18nm.NaOH濃度與相應(yīng)的平均尺寸對(duì)應(yīng)關(guān)系在每幅圖右下角標(biāo)出.同比等倍放大所有試劑的劑量，也可以得到同樣的結(jié)果.

圖6 不同 NaOH 含量：（a）2.3mL；（b）2.5mL；（c）2.7mL；（d）3.0mL制備的 Ag納米顆粒的 TEM 照片

在Ag納米顆粒的制備過(guò)程中，顆粒的生長(zhǎng)速率、均勻度等受眾多反應(yīng)參數(shù)的影響，包括抗壞血酸濃度、Cl-濃度、PVP濃度和反應(yīng)過(guò)程中溫度等.其中抗壞血酸作為還原劑，其氧化還原電位隨pH值的增大而增大，因此，調(diào)節(jié)NaOH濃度可以控制抗壞血酸的還原能力，從而控制納米Ag顆粒的生長(zhǎng)速率和均勻性［7］.當(dāng)NaOH劑量相對(duì)較高時(shí)，抗壞血酸還原AgCl的能力較強(qiáng)，還原出來(lái)的銀顆粒成核數(shù)量增多，因此生成穩(wěn)定納米銀顆粒的尺寸相應(yīng)減小.

2.2.3 表面等離子體共振（SPR）分析 圖7為不同尺寸納米Ag顆粒表面等離子體共振吸收光譜（SPR）.從圖中可以看出，Ag顆粒的共振吸收峰出現(xiàn)在400nm左右，與參考文獻(xiàn)［8］中報(bào)道結(jié)果一致.顆粒尺寸對(duì)吸收峰的峰位有所影響，50nm Ag顆粒共振吸收峰位在423nm處，30nm Ag顆粒的共振吸收峰位在411nm處，22nm銀顆粒的共振吸收峰位在391nm處.隨著Ag顆粒尺寸減小，其共振吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，與前期報(bào)道過(guò)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［9］.

圖7 Ag顆粒表面等離子體共振吸收光譜（SPR）

2.3 氣敏性能測(cè)試 圖8為室溫下通體積分?jǐn)?shù)0.1%H2時(shí)，TiO2陣列薄膜的氣敏響應(yīng)曲線.未通H2時(shí)，薄膜的電阻為13.6kΩ，加入H2后，薄膜電阻開(kāi)始下降，40s后降到6.0kΩ，保持穩(wěn)定.持續(xù)一段時(shí)間后移除H2，薄膜電阻開(kāi)始上升，28s后恢復(fù)至12.6kΩ，與通H2前的阻值存在誤差，其原因主要是由于停止通H2后，真空加熱爐體內(nèi)仍留存少量H2.圖9為Ag顆粒（18nm）修飾TiO2薄膜的室溫氫氣氣敏特性響應(yīng)曲線.Ag顆粒修飾后薄膜的初始電阻減小，為0.87kΩ，通體積分?jǐn)?shù)0.1%H2后，電阻開(kāi)始下降，經(jīng)31s下降到0.30kΩ，保持穩(wěn)定.移除H215s后薄膜的阻值恢復(fù)至0.70kΩ，與通H2前存在誤差，同樣是因?yàn)檎婵占訜釥t體內(nèi)留存有少量H2.由氫氣氣敏靈敏度計(jì)算公式S＝（Ro-Rgas）／Rgas可以計(jì)算出TiO2納米陣列薄膜在Ag顆粒修飾前后對(duì)H2的靈敏度分別為1.27和2.00，修飾后薄膜的靈敏度顯著提高，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間明顯縮短.

圖8 室溫下體積分?jǐn)?shù)0.1%H2時(shí)，TiO2陣列薄膜的氣敏特性

圖9 室溫下體積分?jǐn)?shù)0.1%H2時(shí)，Ag顆粒（18nm）修飾TiO2薄膜的氣敏特性

TiO2的氫敏特性主要來(lái)源于TiO2表面對(duì)氫氣的吸附與脫附，當(dāng)充入氫氣時(shí)電子從氫傳到TiO2的導(dǎo)帶，使電子在TiO2表面積聚，從而增強(qiáng)了TiO2薄膜的導(dǎo)電性；當(dāng)脫附氫時(shí)，電子由TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到氫離子，TiO2的電導(dǎo)降低，恢復(fù)原來(lái)的數(shù)值.由于銀的功函數(shù)（qφm）為4.26eV，略低于 TiO2的親和勢(shì)（qX）4.33eV，當(dāng) Ag顆粒修飾TiO2表面時(shí)，Ag與TiO2形成金屬-半導(dǎo)體接觸，費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊，使TiO2導(dǎo)帶在接觸面發(fā)生彎曲，如圖10所示，電子可以直接從TiO2導(dǎo)帶進(jìn)入Ag顆粒，在Ag顆粒上聚集，相應(yīng)減少了TiO2的表面的電子濃度，促進(jìn)更大量的H吸附，從而提高TiO2的靈敏度.同時(shí)，由于納米Ag為金屬，具有良好的導(dǎo)電性，在吸附和脫附氫的過(guò)程中加速了電子的傳輸速率，相應(yīng)提高了響應(yīng)時(shí)間，達(dá)到了同時(shí)提高靈敏度和響應(yīng)時(shí)間的功效.

圖10 Ag與TiO2形成金屬-半導(dǎo)體接觸

3 總結(jié)

本文中制備了18～50nm大小均勻的金屬Ag納米顆粒，隨著NaOH劑量的增加，溶液PH值增加，改變了抗壞血酸氧化還原電位，使納米銀顆粒尺寸減小.隨著納米Ag顆粒尺寸減小，SPR逐漸藍(lán)移，吸收光譜范圍為423～391nm.經(jīng)金屬Ag納米顆粒修飾后的TiO2納米陣列薄膜氣敏特性得到明顯改善，室溫靈敏度由1.2提高到2.0，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別由40s和28s下降到31s和15s.這是因?yàn)锳g與TiO2的接觸導(dǎo)致TiO2導(dǎo)帶向下彎曲，電子流向Ag顆粒，減少了TiO2表面的電子濃度，促進(jìn)了更大量的H吸附，最終達(dá)到新的平衡，提高了靈敏度.

［1］Naodovic M，Yamamoto H.Asymmetric silver-catalyzed reactions［J］.Chem Rev，2008，108（8）：3132-3148.

［2］徐毓龍，Heiland G.金屬氧化物氣敏傳感器［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，1995（4）：59-64.

［3］裴素華，賽道建，孟繁英，等.Nb2O5對(duì) TiO2響應(yīng) TMA氣敏特性的改善［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2000，3（1）：49-52.

［4］童茂松，戴國(guó)瑞，何秀麗，等.TiO2／V2O5雙層薄膜的 TMA氣敏特性研究［J］.傳感器技術(shù)，2000，19（4）：5-6，10.

［5］Soumit S Mandal，Aninda J Bhattacharyya.Electrochemical sensing and photocatalysis using Ag-TiO2microwires［J］.J Chem Sci，2012，124（5）：969-978.

［6］Guo Meilan，Xia Xiaohong，Gao Yun，et al.Self-aligned TiO2thin films with remarkable hydrogen sensing functionality［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，171-172：165-171.

［7］翟琳，仲飛，劉彭義.TiO2氣敏傳感器研究進(jìn)展［J］.傳感器世界，2005，12：1-7.

［8］Chen Bo，Jiao Xiuling，Chen Dairong.Size-controlled and size-designed synthesis of nano／submicrometer Ag particles［J］.Crystal Growth ＆ Design Article，2010（10）：3378-3386.

［9］Benjamin J Wiley，Sang Hyuk Im，Li Zhiyuan，et al.Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape-controlled synthesis［J］.J Phys Chem B，2006，110（32）：15666-15675.