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    河流泥沙吸附磷的研究現(xiàn)狀與展望

    2014-08-16 09:36:52,
    關(guān)鍵詞:泥沙河流水體

    , ,

    (長(zhǎng)江科學(xué)院 流域水環(huán)境研究所,武漢 430010)

    1 研究背景

    河流不僅是輸送水流泥沙的主要通道,同時(shí)也是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)遷移的重要載體。泥沙富集營(yíng)養(yǎng)鹽,是河流輸送氮、磷等物質(zhì)的重要介質(zhì)。在長(zhǎng)江等一些河流水體中,90%以上的氮是以溶解態(tài)的形式存在,而80%以上的磷是以顆粒態(tài)的形式存在[1]。由于磷天然含量較低,可能優(yōu)先被消耗到最低值,因此,磷成為生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力的潛在限制因子。

    磷營(yíng)養(yǎng)鹽主要以溶解態(tài)和顆粒態(tài)2種形式存在。顆粒態(tài)磷是河流系統(tǒng)和河口地區(qū)磷的主要存在形式,分為顆粒態(tài)無(wú)機(jī)磷和顆粒態(tài)有機(jī)磷,其中顆粒態(tài)無(wú)機(jī)磷主要以礦物相的形式吸附在顆粒表面或結(jié)合在礦物晶格(如自生磷礦物)中,如不溶性的鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽等;顆粒態(tài)有機(jī)磷是結(jié)合在細(xì)胞等生命體和有機(jī)的碎屑分子中。由于浮游植物對(duì)溶解磷的快速吸收,使得河流水體中顆粒態(tài)磷的含量較高。顆粒態(tài)磷一般不能被植物體直接利用,以固態(tài)磷的形式作為水體的磷儲(chǔ)備。

    隨著河流生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的凸顯,河流營(yíng)養(yǎng)鹽與泥沙以及生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)系研究受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。本文在查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,側(cè)重闡述以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:泥沙吸附磷的影響因子、泥沙吸附磷的機(jī)理與模型、泥沙吸附磷營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)水生生物生長(zhǎng)的影響。

    2 吸附影響因子

    泥沙顆粒對(duì)磷的吸附是一種復(fù)雜的理化現(xiàn)象,與其理化性質(zhì)、初始磷濃度、含沙量、環(huán)境因素等相關(guān)。

    2.1 泥沙的理化性質(zhì)

    泥沙的理化性質(zhì)與其化學(xué)組成、粒徑大小、顆粒表面活性吸附位及電荷等相關(guān)。

    天然泥沙一般由礦物、有機(jī)質(zhì)等組成,各種成分均會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生不同的影響。長(zhǎng)江泥沙主要包括二氧化硅、氧化鋁等,水體中的磷酸根通過(guò)與泥沙顆粒表面的鈣、鎂、鋁等結(jié)合而形成難溶性的磷酸鹽沉淀[2],依據(jù)這一原理,氧化鋁在日常生活中常被用來(lái)作吸附劑。但長(zhǎng)江泥沙對(duì)磷的吸附不是快速的化學(xué)反應(yīng)或簡(jiǎn)單的物理結(jié)合,而是隨著時(shí)間的延長(zhǎng),單位質(zhì)量泥沙的吸附量逐漸增加。我國(guó)一些大江大河中泥沙對(duì)磷的吸附與有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān),當(dāng)溶解氧含量高時(shí),微生物分解泥沙顆粒上面的有機(jī)質(zhì)合成自身營(yíng)養(yǎng)需要吸收水中的磷,從而降低水體中磷含量[3]。比如,黃河泥沙對(duì)磷最大吸附容量與有機(jī)質(zhì)的含量就有較好正相關(guān)關(guān)系[4]。

    細(xì)粒徑泥沙更有利于磷的吸附。顆粒的比表面積與半徑的關(guān)系為:比表面積=3/r,即顆粒越細(xì)則其比表面積越大,通常來(lái)說(shuō)黏粒粒徑≤0.002 mm,0.002 mm<粉粒粒徑≤0.05 mm,0.05 mm<砂粒粒徑≤2 mm,因此黏粒相對(duì)于粉粒和沙粒吸附效果好。當(dāng)粗細(xì)泥沙顆粒按比例混合搭配時(shí),吸附量會(huì)隨著細(xì)粒徑泥沙顆粒的增加而增加[5]。

    活性吸附位通常存在于泥沙顆粒表面鞍部、凹地和凸起的地方。在特定水環(huán)境中,這些吸附位對(duì)磷的弱酸根配體在顆粒表面上競(jìng)爭(zhēng)吸附起著非常重要的作用[6]。此外,顆粒物表面電荷及電位對(duì)吸附總量也有一定影響[7]。

    2.2 初始磷濃度

    對(duì)于恒定的環(huán)境條件,泥沙對(duì)磷的吸附動(dòng)力主要源于水體中的磷濃度。受降水稀釋或蒸發(fā)濃縮等因素的影響,水體中的磷濃度經(jīng)常處于變化狀態(tài)。初始磷濃度不同,泥沙對(duì)磷的吸附量不同:磷濃度越高,泥沙對(duì)磷的吸附速率越快,吸附量也相應(yīng)增加,有最大吸附容量[8]。含沙量一定時(shí),單位質(zhì)量泥沙吸附量與水體初始磷濃度線性相關(guān)[9]。單位質(zhì)量懸沙在高濃度水樣中達(dá)到吸附解吸平衡時(shí)間為8 h左右,遠(yuǎn)快于低濃度水樣所需要的5 d,但缺少在天然環(huán)境下驗(yàn)證和應(yīng)用[10]。

    2.3 含沙量

    含沙量常用來(lái)表示水體中的泥沙濃度。含沙量越大,泥沙供磷吸附的空間也越大,總的吸附量就越大,水體中顆粒態(tài)磷的濃度就越高;但是含沙量增加,顆粒之間碰撞更有利于泥沙解析磷,聚合作用又使得相應(yīng)的吸附位減少,因此,單位質(zhì)量泥沙對(duì)磷的吸附量反而隨著泥沙濃度的增加而遞減[11-13]。

    國(guó)內(nèi)以沈志良為代表的學(xué)者從20世紀(jì)90年代末就開(kāi)始關(guān)注長(zhǎng)江水體中的懸浮泥沙含量與磷通量的關(guān)系,認(rèn)為長(zhǎng)江干流水體中顆粒態(tài)磷的通量與懸沙含量呈正相關(guān)[14]。Cao等[15]在長(zhǎng)江中上游溪洛渡水電站以下至三峽大壩之間的區(qū)域采樣分析,通過(guò)室內(nèi)震蕩吸附實(shí)驗(yàn),得出單位質(zhì)量泥沙吸附量隨著含沙量的增加而減少,但是該文沒(méi)有考慮泥沙粒徑的影響,只是單因子分析。丹麥學(xué)者Brian對(duì)Gelbk河的總磷、總?cè)芙饬滓约皯腋∧嗌惩瑫r(shí)采樣研究,指出顆粒態(tài)磷濃度和懸沙濃度呈顯著線性關(guān)系,Cpp=0.004 2Css[16](Cpp為顆粒態(tài)磷濃度,Css為懸浮泥沙濃度)。

    2.4 環(huán)境因素

    pH值、溫度、水體擾動(dòng)強(qiáng)度以及溶解氧濃度等環(huán)境因子通過(guò)影響磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化及分布,直接或間接地影響泥沙對(duì)磷的吸附量。pH值越小則吸附效果越好,堿性條件的吸附速率小于酸性和中性條件,強(qiáng)堿條件下,吸附在泥沙表面的磷會(huì)釋放,使得水體的磷含量增加[13]。溫度影響著水生動(dòng)物、植物、微生物的生長(zhǎng)繁殖和活性,同時(shí)還影響有機(jī)物礦化過(guò)程的快慢。溫度升高,化學(xué)物質(zhì)活性增加,致使磷酸鹽離子的動(dòng)能有所增加,但溫度過(guò)高,又會(huì)導(dǎo)致磷解吸;有實(shí)驗(yàn)表明,每提高10 ℃,磷釋放率平均提高2倍[17],等溫平衡吸附常將溫度控制在18~30 ℃之間。水體擾動(dòng)可以增大懸浮顆粒-水體接觸物理界面,從而增加吸附量。此外,氧化環(huán)境有利于泥沙表面的鐵,鋁以三價(jià)態(tài)形式存在,可以促進(jìn)磷的沉積,因此提高水體溶解氧,抑制磷的內(nèi)源釋放,更有利于磷的吸附[18]。

    3 河流泥沙吸附磷的機(jī)理與模型

    天然河流中,泥沙通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)、流體剪切、差異沉降等與水體中的磷相互作用,以物理結(jié)合或化學(xué)反應(yīng)的方式吸附磷。物理吸附取決于泥沙顆粒尺寸和表面粗糙程度,化學(xué)吸附則與泥沙顆粒的活性組成有關(guān)。泥沙對(duì)磷的吸附變化過(guò)程大體分為3個(gè)階段:一是快速吸附階段,在約0.75 h內(nèi);二是慢速吸附階段,在反應(yīng)開(kāi)始后的0.75~8 h;三是吸附動(dòng)態(tài)平衡階段,反應(yīng)開(kāi)始8 h后吸附速率和吸附量都很小,逐漸達(dá)到吸附平衡[19]。

    目前模擬泥沙吸附磷的模型主要有2類(lèi):吸附熱力學(xué)模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型。

    吸附熱力學(xué)模型用于探討泥沙吸附磷的等溫吸附平衡機(jī)理研究,常用的有Langmuir模型和Freundlich模型,其中三峽庫(kù)區(qū)泥沙對(duì)磷酸鹽的吸附符合Giles總結(jié)的Langmuir型的第5類(lèi)吸附[4]。2種模型的對(duì)比見(jiàn)表1。

    表1 泥沙吸附磷的熱力學(xué)模型比較

    吸附動(dòng)力學(xué)模型可描述泥沙吸附磷的速率快慢。利用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,再通過(guò)直線的斜率和截距計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)[20],主要包括一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。一級(jí)模型考慮了吸附劑表面溫度的影響,應(yīng)用相對(duì)廣泛,很多吸附過(guò)程符合這一模型,但由于實(shí)際的吸附系統(tǒng)中,達(dá)到平衡所需要的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),很難得到準(zhǔn)確的平衡吸附量,因此一級(jí)模型在整個(gè)吸附過(guò)程內(nèi)的相關(guān)性較差,通常只適用于吸附的初始階段;二級(jí)模型說(shuō)明吸附動(dòng)力學(xué)主要受化學(xué)作用控制,而不是受物質(zhì)傳輸步驟控制,能更好地說(shuō)明整個(gè)平衡吸附過(guò)程。

    4 泥沙吸附磷對(duì)水生生物的影響

    水環(huán)境中生物可利用磷包括水中溶解活性磷以及顆粒物中潛在生物可利用磷。溶解活性磷是水域生態(tài)系中初級(jí)生產(chǎn)者可直接利用的形態(tài)。通常情況下,浮游植物優(yōu)先攝取溶解活性磷,當(dāng)由于稀釋、生物攝取或地球化學(xué)過(guò)程的作用使水中磷含量降低到一定水平時(shí),被泥沙吸附的顆粒態(tài)磷可通過(guò)解吸、溶解或在某些產(chǎn)酸微生物的作用下釋放出來(lái),轉(zhuǎn)化為溶解活性磷被生物所利用。這部分顆粒態(tài)磷稱(chēng)為潛在生物可利用磷[21],占總顆粒態(tài)磷的比例為10%~20%[22]。

    河流系統(tǒng)中,顆粒態(tài)磷在生物可利用磷中所占的比例一般都比較高,是生物可利用磷的重要儲(chǔ)庫(kù)。九龍江口潛在生物可利用磷的貢獻(xiàn)約為溶解活性磷的3倍[23]。Amazon河和Mississippi河的顆粒態(tài)磷年入海通量約為溶解磷的2~5倍,并有2.5%左右在河口海域被“活化”,轉(zhuǎn)化為生物可直接利用磷;就全球而言,考慮懸浮顆粒物中潛在生物可利用磷的貢獻(xiàn),總生物可利用磷入海通量約提高1.7倍[24]。河流顆粒態(tài)磷的含量變化及其與生物活動(dòng)的關(guān)系,對(duì)了解水體營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)、河流水體生產(chǎn)力水平具有重要意義。

    4.1 對(duì)水生植物的影響

    20世紀(jì)60年代中期起,國(guó)內(nèi)外某些學(xué)者已開(kāi)展對(duì)河流、湖泊懸浮沉積物中磷的生物可利用性研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)其他條件充分滿足而磷缺乏狀態(tài)下,藻類(lèi)可以利用“固態(tài)”磷中潛在生物可利用磷正常生長(zhǎng)[25],這部分磷對(duì)普通小球藻的生長(zhǎng)作用尤為顯著[26]。此外,有研究表面顆粒態(tài)磷的濃度還反映了浮游植物現(xiàn)存量以及懸浮有機(jī)碎屑量的變化[27]。

    4.2 對(duì)魚(yú)類(lèi)的間接影響

    泥沙吸附的顆粒態(tài)磷有利于維持魚(yú)類(lèi)的資源量。藻類(lèi)等水生植物作為生態(tài)系統(tǒng)的重要成員,是許多餌料生物的營(yíng)養(yǎng)源,特別是為魚(yú)類(lèi)種群發(fā)展提供了豐富的餌料基礎(chǔ)。水生生物在水體中攝取可溶性磷會(huì)導(dǎo)致顆粒態(tài)加速轉(zhuǎn)化為溶解態(tài),破壞磷的溶解吸附平衡,使顆粒態(tài)向水相釋磷增多[28]。因而顆粒態(tài)磷的缺失將限制水草等水生植物的生長(zhǎng),使得水體營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)短路代謝,從而導(dǎo)致其他生物的次生滅絕,進(jìn)而危及到經(jīng)濟(jì)魚(yú)類(lèi)的生存[29]。加拿大Kootena湖上游修建2座水壩后,下游磷通量減少,浮游生物數(shù)量減低,該湖的魚(yú)獲量也顯著減少。相關(guān)研究表明,大壩等水利工程淤積泥沙,導(dǎo)致下游總磷減少,但溶解態(tài)磷變化不大,減少部分主要是顆粒態(tài)磷[30]。因此,Kootena湖漁獲量減少有可能是由于泥沙所攜帶的顆粒態(tài)磷通量的減少所致。

    5 結(jié)論與展望

    本文綜述了國(guó)內(nèi)外近20 a來(lái)泥沙吸附磷的研究成果。其主要影響因子包括泥沙顆粒的理化性質(zhì)、含沙量、水體初始磷濃度、環(huán)境因子。泥沙吸附磷的機(jī)理模型主要有熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型2類(lèi),吸附熱力學(xué)模型主要采用Freundlich模型;動(dòng)力學(xué)方面,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于吸附的初始階段,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好說(shuō)明整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程;顆粒態(tài)磷的吸附平衡影響著生物可利用磷的含量大小,間接影響河流生態(tài)系統(tǒng)中的藻類(lèi)以及經(jīng)濟(jì)性魚(yú)類(lèi)的生長(zhǎng),從而改變河流生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能。綜上所述,還需在以下幾個(gè)方面開(kāi)展進(jìn)一步研究:

    (1) 泥沙吸附磷的各因素之間關(guān)系錯(cuò)綜復(fù)雜,既相互聯(lián)系,又相互制約,只有多因子正交分析才能更好體現(xiàn)出對(duì)吸附過(guò)程的影響,也更符合實(shí)際情況。建議以室內(nèi)實(shí)驗(yàn)為主,進(jìn)一步定量分析含沙量與單位質(zhì)量泥沙平衡吸附量、總吸附量的相關(guān)關(guān)系,同時(shí)探討不同初始磷濃度下的平衡吸附時(shí)間。

    (2) 根據(jù)實(shí)測(cè)資料,建立吸附動(dòng)力學(xué)模型。除了繼續(xù)開(kāi)展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)探討吸附量與各因子之間的定量關(guān)系,還需結(jié)合天然實(shí)測(cè)資料,對(duì)所建立的關(guān)系式進(jìn)行驗(yàn)證,同時(shí)率定在不同天然條件下的相關(guān)參數(shù),建立一個(gè)較完善的吸附動(dòng)力學(xué)方程。

    (3) 天然條件下,河流處于不斷發(fā)展變化之中,加上人類(lèi)活動(dòng),不同區(qū)域河流的生態(tài)水文環(huán)境有所差別,從而導(dǎo)致磷形態(tài)在水體中分布不一。泥沙吸附的磷以顆粒態(tài)磷的形式作為生物可利用磷的儲(chǔ)備,但其所代表的生物化學(xué)意義尚待深入研究。因此,需在對(duì)比不同河流生態(tài)環(huán)境與水文情勢(shì)的基礎(chǔ)上,分析不同形態(tài)的磷在水生生態(tài)食物鏈中的轉(zhuǎn)換機(jī)制。

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