紅色長余輝發(fā)光材料的研究進展

李隨源，蔣海濤

(焦作師范高等?？茖W校理工學院，河南焦作 454000)

長余輝材料，即一種在受到太陽光或紫外光等光源照射后能將光能儲存起來、停止光照后又能緩慢地將儲存的能量以可見光的形式釋放出來的新型功能材料［1］，在城市交通管理、航標指示、建筑裝飾及消防安全等領域得到了廣泛應用。

長余輝發(fā)光材料主要有藍色、黃綠色和紅色三種，其中藍色和黃綠色發(fā)光材料的研究已經(jīng)相當成熟，無論是發(fā)光亮度還是余輝時間，都已達到了實際應用的要求，并進入了工業(yè)化生產(chǎn)階段［2－3］。但是，目前制備的紅色長余輝材料還不夠理想，其發(fā)光亮度、余輝時間及穩(wěn)定性均達不到實際應用的要求，仍舊處于探索、研發(fā)階段［4］。因此，尋找合成性能優(yōu)良的紅色長余輝材料是科研人員的研究熱點。

1 紅色長余輝發(fā)光材料的種類及研究現(xiàn)狀

1.1 硫化物材料的研究歷程及現(xiàn)狀

堿土金屬硫化物體系是人們最早發(fā)現(xiàn)的紅色長余輝發(fā)光材料，其中被廣泛研究的是硫化鈣體系。它們的基質(zhì)由一元或二元堿土金屬硫化物構(gòu)成，主要的稀土摻雜離子是Eu2+。Eu2+用作激活劑，它的紅色發(fā)射屬于4f65d1→4f7間的電子躍遷。當Eu2+摻入硫化物的基質(zhì)晶格后，便會產(chǎn)生新的空穴陷阱，使得附加陷阱能級和基質(zhì)價帶間的空穴轉(zhuǎn)換機理發(fā)生變化，從而導致基質(zhì)空穴濃度減少，熒光躍遷幾率降低，發(fā)射躍遷速率減慢，由此使這種材料具備了長余輝特性［5－6］。

人們最早制備出的紅色長余輝發(fā)光材料是CaS:Eu2+，它的發(fā)光強度和余輝時間都不能令人滿意。為了提高其發(fā)光性能，科研人員進行了大量的實驗和研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):引入稀土或過渡金屬離子作為敏化劑，可以增強發(fā)光強度，延長余輝時間。如:Dy3+和Er3+的電子能級結(jié)構(gòu)復雜，更有利于光能的傳遞和吸收，這種共激活劑能增強熒光粉的亮度。同時，引入雜質(zhì)離子有利于產(chǎn)生更深的陷阱能級，俘獲部分能量，可大幅度延長熒光粉的余輝時間。張英蘭等［7］在 Ca1－xSrxS:Eu2+中摻入 Dy3+和 Er3+后，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強度明顯增加，余輝時間也相應變長;袁曦明等［5］將 Tm3+作為敏化劑引入 CaS:Eu2+，研究了這種紅色長余輝材料的合成工藝和余輝性能;賈冬冬等［7］認為，Tm3+離子的作用主要是產(chǎn)生新的陷阱能級，降低躍遷速度，從而延長余輝時間。但硫化物體系紅色長余輝材料的致命弱點是容易潮解，化學穩(wěn)定性差，實際應用受到很大限制。

近幾年來，研究人員提出了許多方法用于克服硫化物體系易潮解、化學穩(wěn)定性差的缺點，如利用材料包膜、改進制備工藝等。戴國瑞等［5］提出了用旋涂乳膠熱分解SiO2包膜的技術，有效提高了SrS:Eu2+，Er3+紅色長余輝材料的化學穩(wěn)定性。此外，采用固相碳還原法以硫酸鈣為原料制備的紅色長余輝材料，比傳統(tǒng)上使用的碳酸鹽和硫制備的紅色長余輝材料具有更好的化學穩(wěn)定性。

1.2 硫氧化物材料的研究歷程及最新成果

硫氧化物長余輝材料是以硫氧化物為基質(zhì)，用稀土離子作激活劑，采取共摻雜其它稀土或金屬離子的方法制備的紅色長余輝發(fā)光材料。人們研究最多的是以Y2O2S為基質(zhì)的紅色長余輝材料。其中Y可被 Gd、La、Lu、Sc等取代，激活離子可以是 Eu3+、Sm3+、Tm3+等。

1981年，科亞馬［9］報道其合成了紅色長余輝發(fā)光材料Y2O2S(Y2O3):Eu3+(Sm3+)。1999年，部分研究人員將Mg和Ti摻入Y2O2S:Eu3+中，也制備了一種長余輝材料，這種材料發(fā)光強度高，余輝時間長，具有良好的抗輻射性及耐熱性［10］。在此后的一段時間里，人們通過不斷改變部分基質(zhì)材料，或者進行摻雜敏化等方法，使材料的余輝性能不斷提高。2003 年，雷丙富等［11］合成了 Y2O2S:Sm，Mg，Ti，這種新的紅色長余輝材料的余輝時間達到了200～300min。2005年，袁劍輝等［12］采用痕量雙摻 Sm3+和Gd3+改變了 Y2O2S:Eu3+的發(fā)光性能，Gd3+對Y3+的置換，減少了Eu3+對Y3+引起的晶格畸變及缺陷，減弱了由于晶格畸變引起的能量損失。Sm3+的摻入還有效實現(xiàn)了敏化效應，使Y2O2S:Eu3+的發(fā)光強度明顯得到了提高。2010年，周新木等［13］用高溫固相法合成了紅色長余輝材料Y2O2S:Eu，Si，M(M=Mg，Ca，Sr，Ba)，其余輝主發(fā)射峰值位于627nm處，引入的堿土金屬離子對提高發(fā)光強度起到了至關重要的作用，其中以Mg2+為最好，Ba2+次之;2012年，崔彩娥等［14］合成了一種紅色長余輝材料 Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+，余輝主發(fā)射峰位于626nm處，余輝時間為40min;2013年，朱永康等［15］合成了紅色長余輝材料 Y2O2S:Eu3+，Zn2+，Ti4+，余輝發(fā)光主峰位于625nm附近，余輝性能也更好，可持續(xù) 1.5h。

1.3 硅酸鹽材料的研究現(xiàn)狀及趨勢

硅酸鹽發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好，原材料價格低廉。這種材料的發(fā)現(xiàn)進一步拓寬了紅色長余輝材料的選材范圍。

例如，偏硅酸鈣和偏硅酸鎘的結(jié)構(gòu)相同且特殊，每個硅氧四面體共用兩個頂點，并形成一維無線長線。這種特殊結(jié)構(gòu)導致其在高溫合成過程中極易產(chǎn)生缺陷，在摻雜不同的離子時即可產(chǎn)生不同顏色的長余輝發(fā)光。同時，這種缺陷還是發(fā)光材料進行能量傳遞的媒介。2004年，雷炳富等在CdSiO3中摻雜Sm3+和Mn3+獲得了紅色長余輝發(fā)光，其余輝機理是:在CdSiO3基質(zhì)中，Cd2+被Sm3+不等價取代，造成基質(zhì)的晶格產(chǎn)生過量正電荷，通過某種形式的補償，形成一定數(shù)量帶部分電荷的缺陷中心，即空穴或電子陷阱。材料受到光照激發(fā)后，產(chǎn)生的能量在陷阱中儲存起來。停止光照后，電子和空穴再復合產(chǎn)生長余輝發(fā)光。之后，王小軍、賈冬冬等也合成了一種紅色長余輝發(fā)光材料 MgSiO3:Mn2+，Eu2+，Dy3+，余輝時間達到了4h。Mn2+是這種材料的紅色發(fā)光中心，Eu2+和Dy3+共摻雜，有利于能量的吸收和存儲，通過無輻射能量傳遞將儲能轉(zhuǎn)移到Mn2+，從而形成紅色長余輝發(fā)光。2010年，周新木等［16］合成了BaMg2Si2O7:Pr，Mn紅色長余輝發(fā)光材料，其紅光發(fā)射的峰值為666nm，余輝時間可達40min以上。

目前，硅酸鹽體系紅色長余輝發(fā)光材料研究的重點是:(1)在已經(jīng)知道的發(fā)光材料基質(zhì)中摻入合適的雜質(zhì)離子，獲得性能優(yōu)良的紅色長余輝發(fā)光。(2)繼續(xù)尋找新的基質(zhì)材料。如鹵硅酸鹽長余輝材料在制備過程中能產(chǎn)生更多的缺陷中心，也更有利于能量的傳遞和儲存，未來可能成為一種新的長余輝發(fā)光基質(zhì)材料。

1.4 鈦酸鹽材料的研究現(xiàn)狀及最新成果

1997年，迪亞洛［17］研究小組合成了一種性能穩(wěn)定的紅色長余輝發(fā)光材料CaTiO3:Pr3+，這種由Pr3+激活的鈦酸鹽的突出特點是性能穩(wěn)定，余輝衰減慢。它主要是以 XTiO3(X=Ca，Sr，Mg，Ba)作為基質(zhì)，以Pr3+及Eu3+作為激活劑。其發(fā)光機理是:Pr3+進入基質(zhì)的晶格內(nèi)取代Ca2+，形成紅色發(fā)光中心。同時，由于Pr3+取代Ca2+是一種電荷不等價取代，故形成異價離子摻雜的晶格結(jié)構(gòu)，晶格中的陽離子空穴形成了空穴陷阱中心。而在制備過程中，O原子會將部分Pr3+氧化為Pr4+，從而形成電子陷阱中心。由此可見，由Pr3+形成的空穴陷阱與Pr4+形成的電子陷阱是鈦酸鹽體系產(chǎn)生長余輝發(fā)光的根本原因。

2004年，李治霞等［18］試圖通過共摻雜稀土改善鈦酸鹽紅色長余輝材料的余輝性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在基質(zhì)材料中共摻雜Dy2O3和Eu2O3后，余輝亮度顯著提高，余輝時間也明顯延長。2006年，沈雷軍［19］等人用高溫固相法研究了Zn、Cd對鈦酸鹽發(fā)光性能的影響，認為在基質(zhì)材料中摻入Zn，不僅可使材料合成所需的溫度大大降低，起到助溶劑作用。而且Zn2+離子半徑小，容易與基質(zhì)材料中的Pr3+或者陷阱產(chǎn)生作用，使陷阱能級深度變深，從而提高發(fā)光亮度，延長余輝時間。在基質(zhì)材料中摻入適量的Cd，可增強其對Pr3+的能量傳遞，從而提高余輝材料的發(fā)光強度。但是，過量摻入Cd又會使余輝材料的發(fā)光強度減弱，這是必須注意的一點。

鈦酸鹽長余輝發(fā)光材料的優(yōu)點是發(fā)光的顏色純正，穩(wěn)定性好。但其致命的缺點是發(fā)光強度低，余輝時間短，制備的材料很難達到實際應用的要求。2010年10月，我國包頭稀土研究院用高溫固相法成功合成了一種新型鈦酸鹽體系紅色長余輝熒光粉。該材料具有發(fā)光亮度高、余輝時間長、物理化學性能穩(wěn)定和合成工藝簡單等特點，其發(fā)光指標已達到了國際先進水平。目前，該研究成果已經(jīng)通過了內(nèi)蒙古包頭市科技局組織的專家技術鑒定，并申請了國家發(fā)明專利和實用新型專利各一項［20］。

2 紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法

2.1 高溫固相制備法

高溫固相制備法［21］是一種最常用、技術最成熟的制備方法。在制備紅色長余輝發(fā)光材料時，可用電子天平對高純度的固體原料進行精確稱量，按一定的化學計量比混合并摻入適量助溶劑后，放在研缽內(nèi)進行充分研磨，然后在特定的溫度下和一定的時間內(nèi)進行焙燒即可獲得產(chǎn)品。這種制備方法具有反應條件易于控制，技術成熟，制備工藝和生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點，故在制備紅色長余輝發(fā)光材料時被廣泛采用。

助溶劑的選取和使用是高溫固相法制備紅色長余輝材料過程中的一項關鍵技術，選取和使用的是否適當，直接影響長余輝材料發(fā)光強度的大小和余輝時間的長短。如在制備紅色長余輝發(fā)光材料CaTiO3:Pr3+時，加入一定量的Zn2+不僅可起到助溶劑的作用，降低反應所需的溫度，而且Zn2+還會與余輝材料中的陷阱能及產(chǎn)生作用，從而影響其發(fā)光性能。

2.2 溶膠－凝膠制備法

溶膠－凝膠制備法［22］是20世紀90年代初期興起的一種制備發(fā)光材料的方法，與高溫固相法相比，它的優(yōu)點是合成溫度低，產(chǎn)品顆粒的半徑小且均勻度好。迪亞洛等［17］用溶膠－凝膠法制備了紅色長余輝材料CaTiO3:Pr3+，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):用這種方法合成的余輝材料除了有較低的合成溫度外，還能使材料具有更好的結(jié)晶體以及更致密的結(jié)構(gòu)，從而提高了發(fā)光強度。李秀英等［23］用溶膠－凝膠法合成的Ca2Zn4Ti5O36:Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料，不僅合成溫度低，反應時間短，而且產(chǎn)品微粒半徑小到亞微米級，與高溫固相法相比，材料的發(fā)光強度增強了5倍。尹盛玉等用溶膠－凝膠法合成了紅色長余輝材料CaTiO3:Pr3+，Al3+，在制備過程中使用了螯合劑——檸檬酸，得到了顆粒半徑更小、更均勻的產(chǎn)品，其發(fā)光性能也比高溫固相法得到的產(chǎn)品好得多。張鵬躍等也用溶膠－凝膠法合成了紅色長余輝材料SrTiO3:Pr3+，并研究了發(fā)光強度隨溫度變化的規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當合成溫度在低于900℃的范圍變化時，得到的樣品的發(fā)光強度變化不大;而當合成溫度高于900℃后，隨著溫度的升高，得到的樣品的發(fā)光強度會激劇增大。

2.3 燃燒制備法

采用燃燒法制備紅色長余輝材料時，需把原料制成對應硝酸鹽，用尿素作燃料，尿素同時又是還原劑。經(jīng)過幾分鐘時間的加熱，硝酸鹽和尿素會發(fā)生劇烈的化學反應，并產(chǎn)生大量氣體，從而獲得泡沫狀的材料。燃燒法的優(yōu)點是反應速度快，爐溫較低，高效節(jié)能，其應用前景十分廣闊。尹盛玉、陳東華等［24］用燃燒法制備了 CaTiO3:Pr3+，Al3+紅色長余輝材料，他們經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn):加入助溶劑硼酸可有效增強材料的發(fā)光強度。初始溫度也起著至關重要的作用，初始溫度過低，產(chǎn)品的發(fā)光性能就較差;初始溫度升高，產(chǎn)品的發(fā)光性能會大大改善，結(jié)晶程度也會有效提高。李向果［25］等將硫脲和檸檬酸作為共同燃料，采用燃燒法合成了納米級紅色長余輝發(fā)光材料 Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+。

2.4 微波制備法

微波制備法［26］是利用微波對材料進行加熱，進行無機固相反應合成長余輝材料的一種方法。其基本原理是:通過吸收介質(zhì)把微波爐產(chǎn)生的微波傳給反應物，使其快速升溫至合成所需要的溫度，反應會在很短的時間內(nèi)完成。這種合成方法的優(yōu)點是:反應時間短，節(jié)約電能，環(huán)境污染小，是目前被廣泛采用的方法之一。

張邁生［27］等用微波法合成了紅色長余輝材料CaS:Eu2+，除了省時節(jié)能外，還減少了離子對的簇集，使雜質(zhì)離子的摻入量進一步提高，從而使材料的發(fā)光強度增強，余輝時間延長。宋春燕［28］等也用該方法合成了Gd2O2S:Sm3+紅色長余輝材料，與其它方法相比，大大減少了能源的消耗并節(jié)省了時間。

3 紅色長余輝發(fā)光材料的研究趨勢與展望

迄今為止，研究人員合成的紅色長余輝材料大多是硫化物體系［29－30］，發(fā)光性能最好的是 Y2O2S:Eu，Mg，Ti，但它的余輝時間也只有5小時左右。不僅發(fā)光強度弱、余輝時間短，而且材料的化學穩(wěn)定性也較差，還達不到在生活和生產(chǎn)中實際應用的要求。因此，尋找和研究發(fā)光性能優(yōu)良的新型紅色長余輝材料依舊是一項重點課題。縱觀國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，硫氧化物系列紅色發(fā)光材料必將成為今后紅色發(fā)光材料的主流產(chǎn)品，其性能最為優(yōu)良。今后的研究方向和內(nèi)容主要有以下三個方面。

3.1 基質(zhì)材料的研究

基質(zhì)材料本身是決定紅色長余輝材料發(fā)光性能的主要因素。因此，尋找化學穩(wěn)定性好、發(fā)光強度大、余輝時間長的紅色長余輝基質(zhì)材料是研究人員的主要任務?；|(zhì)材料中必須有深度合適的陷阱，而且這些陷阱與發(fā)光離子之間必須能進行有效的能量傳遞，只有滿足這些條件才能產(chǎn)生長余輝發(fā)光。

3.2 發(fā)光機理的研究

截止目前，人們對紅色長余輝材料的發(fā)光機理仍不十分清楚，科研人員對發(fā)光材料產(chǎn)生余輝發(fā)光的原因研究僅僅是在一定程度上的推測，并未形成完整的、具有普遍指導意義的理論體系。因此，今后的研究方向是進一步探索紅色長余輝材料的發(fā)光機理，逐步形成完整的理論體系，用以闡明基質(zhì)、激活劑以及敏化劑對發(fā)光性能的影響，為研制和開發(fā)新型的、性能優(yōu)良的紅色長余輝材料提供理論和技術支持。

3.3 制備方法的研究

長余輝材料的制備方法也是影響其發(fā)光性能的一個重要原因。傳統(tǒng)的高溫固相法制備的產(chǎn)品晶粒較大，必須進行球磨。而球磨的過程不僅費時耗電，而且極易混入雜質(zhì)，從而降低余輝材料的發(fā)光性能。因此，一些免球磨的制備工藝具有更為廣闊的前景，如燃燒法、噴霧熱解法等是我們今后的研究方向。

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