建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜研究進(jìn)展

■劉 俊，毛佩林 ■江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001

1 綜述

建筑鋁型材或建筑用鋁板在進(jìn)行有機(jī)聚合物噴涂前都進(jìn)行預(yù)處理是為了以下兩點(diǎn):(1)增加有機(jī)涂層與底材之間的附著性，確保涂層與基材牢固粘結(jié);(2)起保護(hù)作用，增強(qiáng)噴涂產(chǎn)品的耐腐蝕性能，確保產(chǎn)品在實(shí)際使用過程中不容易被腐蝕，提高抗涂層下絲狀腐蝕性能。噴涂前預(yù)處理按美國ASTMD1730-2009“噴涂用鋁及鋁合金預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)”中列出四類:A類:溶劑清洗處理，其方法包括人工擦洗或浸漬，溶劑噴淋、蒸汽脫脂處理等;B類:為化學(xué)氧化處理，其方法包括堿洗、硫酸-鉻酸蝕洗、晶態(tài)磷化處理、非晶態(tài)磷化處理、碳酸鹽-鉻酸鹽處理和鉻化處理;C類:為陽極氧化處理，其方法包括硫酸陽極氧化處理和鉻酸陽極氧化處理;D類:為機(jī)械處理，其方法包括手動或電動金屬刷或其它的打磨處理、噴砂處理。作為建筑鋁型材，噴涂預(yù)處理大部分屬于B類、C類。其中化學(xué)氧化法具有諸多良好的優(yōu)點(diǎn)，比如設(shè)備操作方便、對鋁型材的疲勞強(qiáng)度影響小、無需電能、生產(chǎn)成本低等，通常用于鋁合金型材彩色涂裝的前處理工藝，增強(qiáng)有機(jī)涂層與鋁基材耐蝕性和附著力。目前鋁合金型材的化學(xué)氧化工藝大部分采用鉻酸鹽，由于鉻酸鹽中的Cr6+會導(dǎo)致接觸者皮膚過敏，造成遺傳性基因的損害，吸入Cr6+還可能產(chǎn)生癌癥，目前已被認(rèn)為是肺癌的主要誘因，因此在歐盟的ROHS指令中對于Cr6+的含量有嚴(yán)格的規(guī)定，要求電子電器設(shè)備中Cr6+的允許含量最大不能超過0.1%(1000ppm)。在中國，近十多年來社會對環(huán)境保護(hù)的要求越來越強(qiáng)烈，各地方政府相繼出臺了一些強(qiáng)制性的規(guī)定來控制Cr6+含量，這對于生產(chǎn)鋁型材的企業(yè)來說，面臨產(chǎn)品無鉻化處理的壓力越來越大。因此，開發(fā)新的節(jié)能環(huán)保、又具有接近于鉻化膜性能的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝越來越迫切了。自從上世紀(jì)80年代澳大利亞航空研究實(shí)驗(yàn)室的Hinton等人第一次報(bào)道了稀土金屬鹽對鋁合金的緩蝕作用以來，人們對于將稀土元素應(yīng)用在鋁合金轉(zhuǎn)化膜中的關(guān)注日益增加。鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜不但有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且能夠規(guī)避傳統(tǒng)鉻酸鹽成膜工藝給操作人員和環(huán)境帶來的危害。因此，在1994年的亞洲太平洋精飾會議上，大部分專家學(xué)者一致認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜是最具希望代替鉻化膜并具有廣闊發(fā)展空間的鋁合金轉(zhuǎn)化膜之一。本文就建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的現(xiàn)有工藝和存在的問題做些評述。

2 建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝

建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜工藝通常分為兩類，一類是化學(xué)浸泡法，即通過鋁合金浸泡在稀土鹽溶液中來化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;另外一類是陰極極化法，即將鋁合金放在稀土鹽溶液或有機(jī)溶液中陰極極化從而得到稀土膜。其中化學(xué)浸泡法得到的稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性較好，但是此工藝時(shí)間較長，陰極極化法得到的稀土轉(zhuǎn)化膜表面缺陷較多，與鋁合金基材的結(jié)合也較差。為了縮短成膜時(shí)間和改善膜層質(zhì)量，國內(nèi)外眾多學(xué)者投入了大量的精力開發(fā)新的成膜工藝，目前已取得了一些可喜的成果。

2．1 含強(qiáng)氧化劑、成膜促進(jìn)劑和其它添加劑的化學(xué)法工藝

這類成膜工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是由于加入了諸如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等一些強(qiáng)氧化劑，極大地提高了成膜速率，縮短了成膜時(shí)間，同時(shí)稀土鹽溶液的溫度也不高，甚至可以在室溫下成膜。國內(nèi)外對這類工藝的研究最多。吳桂香等采用Ce(NO3)3作為稀土轉(zhuǎn)化膜的主要成膜成分以及KMnO4作為成膜氧化劑在6063鋁合金型材表面制備了無鉻環(huán)保型稀土轉(zhuǎn)化膜，該膜耐腐蝕性較好，稀土轉(zhuǎn)化膜處理工藝簡單［1］。于興文等人開發(fā)出了一種工藝配方，這類工藝的一個(gè)特點(diǎn)就是用混合稀土取代了單一稀土，其條件為∶混合稀土:9g/L;H2O2∶0.3g/L;溫度∶30℃;時(shí)間:2h;pH∶4.0［2］。對經(jīng)該工藝處理過的 2024 鋁合金進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明混合稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性優(yōu)于MBV法轉(zhuǎn)化膜，和Alodine轉(zhuǎn)化膜耐蝕性相近。他們將該配方稍加改進(jìn)，又在鋁金屬基復(fù)合材料Al6061/SiCp表面獲得了混合稀土轉(zhuǎn)化膜，性能測試結(jié)果表明，該膜的耐蝕性優(yōu)于陽極氧化膜和化學(xué)氧化膜［2］。

2．2 稀土波美層處理工藝

這種工藝是先把鋁合金在沸水中煮一定時(shí)間，預(yù)先形成波美層，然后再浸到含稀土鹽的水溶液中，形成含稀土的波美層。該工藝的一個(gè)特點(diǎn)是無需加強(qiáng)氧化劑，處理時(shí)間短，缺點(diǎn)是處理溫度較高。這種工藝得到的稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性比鉻酸膜強(qiáng)，而且就鈍化電位的范圍而言，其耐蝕性能也比陽極氧化膜好。

2．3 高溫浸泡與電化學(xué)法相結(jié)合的鈰——鉬處理工藝

這種處理工藝的特點(diǎn)是將高溫浸泡與電化學(xué)法相結(jié)合，能夠縮短處理時(shí)間，但處理液需要維持在沸騰狀態(tài)，故很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

2．4 熔鹽浸泡工藝

這種工藝最早是1996年由Mansfeld等人提出。在200℃下將Al/15%SiC復(fù)合材料在NaCl-SnC12-CeC13的熔融體系中浸泡2h，在復(fù)合材料表面獲得了含Ce的轉(zhuǎn)化膜，提高了復(fù)合材料的耐腐蝕性，在0.5mol/L的NaCl溶液中維持30天無點(diǎn)蝕現(xiàn)象。但經(jīng)分析，Ce在轉(zhuǎn)化膜當(dāng)中對復(fù)合材料耐腐蝕性能的提高所起的作用不大，而起主要作用的是在熔融體系浸泡過程中所形成的Al/Sn金屬間化合物［3］。這種工藝的缺點(diǎn)是處理溫度太高，工藝難以維護(hù)。

3 建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜存在的問題

(1)目前大多數(shù)工藝都是采用化學(xué)浸泡的方法，對于非化學(xué)法稀土成膜工藝人們關(guān)注很少。即使是對于相對成熟的化學(xué)法工藝，各種方法還存在一定的缺點(diǎn)，相比之下成膜時(shí)間短、常溫處理的含氧化劑或成膜促進(jìn)劑工藝更有開發(fā)潛力，但就目前國內(nèi)外研究來看大都處于實(shí)驗(yàn)室階段，要想使其真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，工藝配方還需做進(jìn)一步的調(diào)整，達(dá)到更好的保護(hù)性能并節(jié)能降耗和提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)單一稀土成本過高。對于眾多的稀土化合物，目前研究較多的主要是鈰的可溶性鹽類，而對于其它非鈰稀土及混合稀土在鋁合金表面處理中的應(yīng)用還未引起足夠的重視，混合稀土價(jià)格低廉，從生產(chǎn)成本來講更有優(yōu)勢，但從目前鋁合金型材表面稀土轉(zhuǎn)化膜使用混合稀土的工藝鮮有報(bào)道，這方面研究應(yīng)予以重視。

(3)鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理和耐蝕機(jī)理研究得還不夠完善，對成膜過程中的一些動力學(xué)行為不能做出很好的解釋，這無疑限制了成膜工藝方面的突破。

(4)轉(zhuǎn)化膜的工業(yè)化應(yīng)用。雖然稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)已取得了較大的進(jìn)展，但還遠(yuǎn)不如鉻酸鹽法或者陽極氧化法成熟，，提高轉(zhuǎn)化溶液的利用效率，降低運(yùn)行成本是一個(gè)需要解決的問題［5］，離工業(yè)化尚需一定時(shí)日。

4 建筑鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜發(fā)展展望

鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜工藝的研究經(jīng)歷了從簡單鈰鹽浸泡到添加氧化劑、促進(jìn)劑，再到化學(xué)與電化學(xué)方法相結(jié)合等的歷程。綜合國內(nèi)外的研究成果，稀土轉(zhuǎn)化膜確實(shí)具有良好的防腐蝕性，能夠明顯增強(qiáng)鋁合金型材的抗腐蝕能力。稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)操作簡單，設(shè)備簡易，沒有污染，是一種新型環(huán)保的成膜技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。目前，稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)還有許多需要改善的地方，比如，部分成膜技術(shù)處理時(shí)間太長、有些稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性還不夠穩(wěn)定、成膜機(jī)理有待完善等。為了使鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)能廣泛應(yīng)用在實(shí)際的工廠生產(chǎn)中，還需做好以下幾個(gè)方面的研究工作:成膜工藝方面，重點(diǎn)研究處理時(shí)間短、開發(fā)含氧化劑或其他成膜促進(jìn)劑的常溫處理化學(xué)浸泡工藝，溶液的穩(wěn)定性應(yīng)給予足夠的重視急需取得突破;耐腐蝕性方面，要細(xì)致地研究如何增強(qiáng)稀土轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性，重點(diǎn)改進(jìn)稀土轉(zhuǎn)化膜的致密性與均勻性;成膜機(jī)理方面，應(yīng)更多研究各種工藝成膜過程中的化學(xué)、電化學(xué)動力行為，提出更完整的成膜機(jī)理;另外，如將稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)與其他手段相結(jié)合，如電化學(xué)法、鈍化后處理等，還可能進(jìn)一步放寬鋁稀土轉(zhuǎn)化膜嚴(yán)格的工藝條件(如PH值區(qū)間)，這方面的研究工作有待進(jìn)一步深入［6］。

［1］吳桂香，陳東初，李文芳，杜軍.鋁型材表面環(huán)保型稀土轉(zhuǎn)化膜制備與工藝優(yōu)化［J］.輕合金加工技術(shù)，2006，34(10):40-42.

［2］于興文，周育紅，周德瑞，尹鐘大.2024鋁合金表面混合稀土轉(zhuǎn)化膜的研究［J］.高技術(shù)通訊，1998(07).

［3］Mansfeld F.Surface modification of aluminum alloys in molten salts containing CeCl3.Thin solid Films，1995，270(1-2):417 ～421.

［4］于興文，曹楚南，林海潮.鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜研究進(jìn)展［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2000，20(05):298-305.

［5］張海兵.鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理及其性能改善研究［D］.北京.北京化工大學(xué)，2008.

［6］許繼輝.鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性研究［D］.青島.中國海洋大學(xué)，2009.