順丁橡膠聚合反應(yīng)及技術(shù)改造探討

肖函（大慶石化公司化工三廠(chǎng) 黑龍江 大慶 163000）

所謂聚合反應(yīng)就是關(guān)于所有低分子單體合成聚合物反應(yīng)的統(tǒng)稱(chēng)。同合成橡膠存在聯(lián)系的聚合反應(yīng)有很多，包括縮合聚合（簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚）、加成聚合（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚）、聚加成反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合等。例如鎳系丁二烯溶液聚合就是加成聚合的代表，含有不飽和鍵的低分子單體將雙鍵打開(kāi)、相互加成鍵合成高分子聚合物的化學(xué)過(guò)程就是加成聚合。

一、順丁橡膠聚合反應(yīng)的過(guò)程

丁二烯屬于共軛二烯烴，是其中最為簡(jiǎn)單的，從它的分子構(gòu)成來(lái)看由六個(gè)氫原子、四個(gè)碳原子構(gòu)成。CH2＝CH－CH＝CH2是丁二烯分子的結(jié)構(gòu)式。丁二烯分子在催化劑作用下出出現(xiàn)加成反應(yīng)，1，2一聚丁二烯大分子或1，4一聚丁二烯就是生成的產(chǎn)物。反式1，4一結(jié)構(gòu)，順式1，4一結(jié)構(gòu)、1，2一結(jié)構(gòu)是以聚合物分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的空間排列方式為依據(jù)，劃分得到的不同的立規(guī)結(jié)構(gòu)。順式1，4-結(jié)構(gòu)在鎳催化體系聚丁二烯橡膠中的含量大約在96%至98%這一范圍，剩下的均屬于1，2一結(jié)構(gòu)與反式1，4一結(jié)構(gòu)。催化體系的性質(zhì)直接決定著聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。鏈增長(zhǎng)、鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止是丁二烯加成聚合反應(yīng)過(guò)程包含的四步基元反應(yīng)。

1.鏈引發(fā)

在活性種的作用下丁二烯被活化，導(dǎo)致丁二烯聚合發(fā)生的過(guò)程就是鏈引發(fā)。就間斷聚合過(guò)程而言，鏈引發(fā)階段是從催化劑加入聚合反應(yīng)器至聚合反應(yīng)開(kāi)始這段時(shí)間。聚合誘導(dǎo)期即鏈引發(fā)階段所需要的時(shí)間，聚合活性越低，誘導(dǎo)期就會(huì)越長(zhǎng)。

2.鏈增長(zhǎng)

鏈增長(zhǎng)即將丁二烯分子插入增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物所形成的反應(yīng)。不斷插入丁二烯分子，聚丁二烯大分子能夠迅速形成。從鏈增長(zhǎng)過(guò)程來(lái)看，聚合反應(yīng)中有很多的丁二烯分子參與，丁二烯單體分子數(shù)目逐步變少，共價(jià)鍵（0.12～0.15nm）的距離替代了丁二烯分子間的距離（0.3～0.5nm），聚合液的密度增加、體積收縮。這些現(xiàn)象能夠?yàn)榫酆戏磻?yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供依據(jù)。鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，丁二烯C—C雙鍵中π鍵打開(kāi)產(chǎn)生C—Cd鍵，對(duì)一個(gè)兀鍵打開(kāi)需要的能量較之于一個(gè)d鍵生成放出的能量要少，因此聚合反應(yīng)的過(guò)程屬于放熱過(guò)程，可以可以依據(jù)鍵能對(duì)放出的熱量進(jìn)行估算。根據(jù)文獻(xiàn)Eli能夠查得C—C鍵能是612k J/mol，C—C鍵能是347k J/mol，所以，C—C雙鍵中7c鍵的鍵能是265k J/mol，根據(jù)這些展開(kāi)計(jì)算得出丁二烯聚合反應(yīng)熱是82k J/mol。受丁二烯π電子共軛效應(yīng)的影響，在四個(gè)碳原子周?chē)植贾?個(gè)π電子分布，一個(gè)大π鍵形成，對(duì)大π鍵打開(kāi)較之于打開(kāi)C—C雙鍵中π鍵需要更多的能量，所以，丁二烯聚合熱大約在75.k J/mol上下，比估算值低。在生產(chǎn)過(guò)程中，如果能夠?qū)Ω骶酆细霓D(zhuǎn)化率確定，就能夠?qū)Ω鞲《┚酆戏磻?yīng)放出的熱量計(jì)算，通過(guò)一定的措施，對(duì)部分反應(yīng)熱導(dǎo)出，使反應(yīng)溫度始終不超出一定的范圍，為聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行創(chuàng)造保障條件。

3.鏈轉(zhuǎn)移

鏈轉(zhuǎn)移即活性分子鏈在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中和體系中的丁二烯產(chǎn)生作用，活性種轉(zhuǎn)移至單體丁二烯分子的過(guò)程。原分子鏈在鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程中活性喪失，變成惰性分子鏈，新的活性分子鏈在同時(shí)生成，活性種的數(shù)目沒(méi)有發(fā)生變化。因此，鏈轉(zhuǎn)移不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，對(duì)聚合物的分子量與分布產(chǎn)生一定的影響。C值大代表聚合體系具有很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移能力，生成聚合物的分子量減少，分子量分布變寬。

4.鏈終止

活性分子鏈不再具有鏈增長(zhǎng)能力發(fā)展為惰性鏈的過(guò)程就是鏈終止。鏈轉(zhuǎn)移終止方式與雜質(zhì)終止方式是鎳催化體系丁二烯溶液聚合過(guò)程的兩種鏈終止方式?；钚枣満陀泻﹄s質(zhì)發(fā)生相撞，“殺死”了活性種，活性鏈最終變成惰性分子鏈的過(guò)程就屬于雜質(zhì)終止方式。雜質(zhì)終止反應(yīng)具有很低的活化能，擴(kuò)散與碰撞概率會(huì)對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，活性種在雜質(zhì)和活性鏈相撞過(guò)程中被“殺死”，活性種的數(shù)量不斷減少。在很多化學(xué)或物理因素的作用下，活性種在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中向單體丁二烯分子轉(zhuǎn)移，原活性分子鏈發(fā)展為惰性分子鏈的過(guò)程就是鏈轉(zhuǎn)移終止方式。鏈轉(zhuǎn)移終止方式是鎳催化體系丁二烯溶液聚合過(guò)程中大部分惰性鏈的生成方式。本文研究中活性種以活性種、活性鏈兩種形式出現(xiàn)是第一次，這兩種形式在鎳系丁二烯溶液聚合過(guò)程并存。通常還認(rèn)為活性種是活性種、活性鏈的統(tǒng)稱(chēng)，這對(duì)于論述而言也十分方便。

二、對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響的因素

要想有效控制聚合反應(yīng)，掌握哪些因素能夠?qū)酆戏磻?yīng)產(chǎn)生影響十分必要。存在很多因素會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，例如催化劑的陳化條件、陳化方式、催化劑各組份的用量、配比，丁油濃度，原材料的純度，有害雜質(zhì)的含量，種類(lèi)，聚合條件等。所用溶劑、停留時(shí)間等。具體影響主要體現(xiàn)在橡膠質(zhì)量、聚合反應(yīng)速度方面。以油為溶劑的順丁橡膠的生產(chǎn)中需要因素對(duì)相關(guān)因素對(duì)硅膠產(chǎn)生的影響做好全面的考慮?，F(xiàn)階段順丁聚合的催化劑配方特別低，要是利用化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，在某些條件下原材料中的雜質(zhì)包括溶解氧、水等的含量能夠?qū)⒋呋瘎┲械匿X劑徹底消耗掉，但聚合反應(yīng)始終正常進(jìn)行。這是因?yàn)殇X劑在絡(luò)合前后具有不同的反應(yīng)活性，絡(luò)合后的Al—C鍵與絡(luò)合前必要要更加穩(wěn)定一些，因此雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響在鋁劑陳化反應(yīng)的不同時(shí)期以及活性中心形成以后存在差異，對(duì)活性中心已形成后，雜質(zhì)對(duì)鋁劑產(chǎn)生的影響就特別小。

三、順丁橡膠聚合反應(yīng)的技術(shù)改造

結(jié)合相關(guān)討論可知對(duì)聚合反應(yīng)速度產(chǎn)生影響的因素主要有催化劑配比與濃度、丁油濃度，聚合反應(yīng)溫度。對(duì)這三項(xiàng)進(jìn)行改變，均能夠使反應(yīng)速度發(fā)生顯著變化，正是由于這樣，處于開(kāi)車(chē)的時(shí)侯或發(fā)生不聚或爆聚的情形下，對(duì)這三項(xiàng)因素經(jīng)常調(diào)整能夠使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常。但是對(duì)正常操作而言，若是對(duì)丁油濃度改變通常會(huì)使得反應(yīng)速度產(chǎn)生較大的波動(dòng)，平穩(wěn)性差，改變催化劑濃度、丁油濃度，在對(duì)反應(yīng)速度改變的同時(shí)會(huì)造成橡膠質(zhì)量發(fā)生變化，所以習(xí)慣上對(duì)首釜的反應(yīng)速度進(jìn)行控制主要通過(guò)控制丁油進(jìn)料溫度與首釜溫度差的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般通過(guò)對(duì)稀釋冷油或夾套冷卻添加的方式對(duì)后繼幾釜的反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。減輕掛膠、維持正常操作，保證橡膠質(zhì)量控制好首釜反應(yīng)速度十分重要。對(duì)正常操作來(lái)說(shuō)，控制首釜反應(yīng)速度維持首釜的反應(yīng)溫度是十分關(guān)鍵的措施。

結(jié)論

在固定催化體系后，在原材料質(zhì)量達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，聚合溫度沒(méi)有達(dá)到過(guò)高，得到的橡膠分子的順式1，4含量通常均是合格的。所以生膠的門(mén)尼值與具體含有多少凝膠，對(duì)于生產(chǎn)操作而言是對(duì)生膠質(zhì)量做好控制的關(guān)鍵性指標(biāo)。

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