纖維素-石墨烯復合材料的電化學性能研究進展

祝俊 石松 韓生(上海應用技術(shù)學院 化學與環(huán)境工程學院 上海 201418)

一、引言

石墨烯是一層單原子石墨材料，其晶格是碳原子構(gòu)成的二維蜂巢結(jié)構(gòu)[1]，且具有很高的載流子遷移率（200000 cm2V-1S-1）、比表面積（2630m2g-1）和超強的機械性能。石墨烯作為電容器的電極材料的研究已經(jīng)有過一些報道。左志中等通過熱剝離氧化石墨前驅(qū)體制備了石墨烯納米片，制成的超級電容器在6mol/L的KOH體系中的最大比電容為276F/g[2-4]。

纖維素是地球上極為豐富的可再生資源,纖維素產(chǎn)品和纖維素功能材料，在能源不足和資源短缺的今天，具有重大的現(xiàn)實意義[5]。纖維素是天然高分子化合物，經(jīng)過長期的研究，已經(jīng)確定其化學結(jié)構(gòu)是由很多D-毗喃葡萄糖酐，其化學式為C6H10O5。植物纖維素是一種可生物降解、具有生物相容性和一個幾乎取之不盡的可以使用原材料，在許多情況下，代替石油化纖資源。

根據(jù)石墨烯的優(yōu)異性能，不難推測出它和其他的納米材料結(jié)合后具有很大的應用前景，特別是石墨烯基納米復合材料在超級電容器、鋰電材料方面的應用?；诶w維素的導電復合材料可以利用纖維素的生物相容性和親水性與導電活性材料制備而成，常用的方法有摻雜、涂抹、混合[6]。纖維素分子和石墨烯通過氫鍵結(jié)合在一起，不僅提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，而且增加了復合材料中纖維素的結(jié)晶度。由于纖維素分子的網(wǎng)格凝固作用給石墨烯提供了一個三維結(jié)構(gòu)的載體，形成了多孔的三維結(jié)構(gòu)復合材料，具有高的比表面積和電子轉(zhuǎn)移速率為在超級電容器、導電紙、柔性電極等方面提供了巨大的應用前景。

二、纖維素的制備方法

纖維素的提取方法可分為萃取法和除雜法。萃取法就是利用纖維素能夠溶解在一些離子液體（如：1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽）中，而木質(zhì)素和半纖維素通過過濾即可去除。除雜法就是分別把半纖維素和木質(zhì)素通過溶解在溶液中，洗滌過濾，濾渣經(jīng)過洗滌后即可得到纖維素。兩種方法都有自己的優(yōu)點：萃取法環(huán)保高效，萃取液還可以循環(huán)利用，而且提取率比除雜法高；除雜法提取纖維素過程復雜，多次用到強酸、強氧化劑，對環(huán)境污染較嚴重。

王霞等人[7]用離子液體1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑從松木、楊樹、梧桐樹和梓木的木屑中提取纖維素，松木的纖維素提取率在最佳條件下達到62%。當加入D M SO（二甲基亞砜）和去離子水的混合液時，提取率高達85%。

李春光、周偉鐸等人[8]以甘蔗渣為原料，首先用鹽酸去除酸性果膠，再在80℃下水浴2h去除水溶性多糖，抽濾，干燥。在此條件下，提取甘蔗渣纖維素含量為82.73%，木質(zhì)素的脫除率為94.44%，半纖維素脫除率為75.54%，得到了純度較高的優(yōu)質(zhì)甘蔗渣纖維素。王春光、王彥秋等人[9]以玉米秸稈為原料，對玉米秸稈切段、烘干和粉碎等預處理，得到玉米秸稈粉末，半纖維素的脫除率達到92.82%；木質(zhì)素脫除率達到64.32%，玉米秸稈纖維素含量達到70.12%。

三、纖維素復合石墨烯簡介

隨著可穿戴設備[10]的問世，纖維素復合石墨烯材料的研究熱點從原來的機械性能(拉升強度、斷裂伸長、楊氏模量等)改性轉(zhuǎn)而研究其電化學性能，例如：導電薄膜、柔性電極、柔性電容器，此類具有廣泛引用前景的導電材料。

北理工材料學院邵自強等人[11-12]利用纖維素納米纖維和質(zhì)量分數(shù)（20%）為氧化石墨烯復合氣凝膠材料。將其在0.1M pa下壓片，在0.2M Pa下，用兩片電極片組裝成固態(tài)超級電容器，其比電容為207F/g。歐陽等人[13-15]將氧化石墨烯和從棉絨中提取出來的纖維素，制備出三維多孔結(jié)構(gòu)的復合導電材料，導電率為15.28S/m,更重要的是這種復合導電材料較高的比表面積決定了快速的充放電性能。

天津大學李亞麗[16]等人用石墨烯納米片利用分散和滲透的方法制備得到柔軟堅韌的石墨烯纖維紙片，其電阻為1063Ω-1,電導率為11.6 S/m。使用六氟磷鋰作為電解液，包裹制備的電容器，其比電容為252 F/g,電流密度為1 A/g。

成會明院士團隊研制出一種石墨烯纖維素紙[17]，利用其出色的力學柔韌性組裝成柔性電容器，彎曲一千次以導電性只降低6%。這種柔性電極的的比電容能夠達到81mF/cm2，循環(huán)5000次以后，電容量仍然能夠達到原有的99%，具有出色的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。在彎曲情況下，電容量能夠達到46mF/cm2，這種柔性電極能夠廣泛運用到柔性穿戴電子設備上，如圖1。

圖1.a)電極在1M H 2SO 4中的CV曲線 b)石墨烯纖維素紙與石墨烯紙的電容器容量比較 c)石墨烯纖維素紙與石墨烯紙的阻抗比較 d)石墨烯纖維素紙電容器在50 mV/s循環(huán)。

結(jié)論

石墨烯基纖維素復合材料應用在超級電容器中，其表現(xiàn)出來的表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能大大提高了電容器的比電容。作為一種儲能巨大、充放電速度快、工作溫度范圍寬、價格低廉的儲能系統(tǒng)，它有效的解決了能源系統(tǒng)中功率密度與能量密度的矛盾，有逐步取代目前更換頻繁的蓄電池之勢。

[1]袁美蓉,趙方輝,劉偉強,等.超級電容器用石墨烯極片的制備和性能[J].功能材料,2013,44（19）:2810-2813.

[2]汪形艷,王先友,黃偉國.超級電容器電極材料研究[J].電池,2004,34（3）:192-193.

[3]Zhang X,Liu X,Zheng W,Zhu J.Regenerated cellulose/graphene nanocomposite films prepared in DMAC/LiCl solution[J].Car-bohydrate Polymers,2012,88:26-30.

[4]Zhao J,Zhang W,Zhang X,Zhang X,Lu C,Deng Y.Extraction of cellulose nanofibrils from dry softwood pulp using high shear homogenization[J].Carbohydrate Polymers,2013,97:695-702.

[5]張步涵,王云玲,曾杰.超級電容器儲能技術(shù)及其應用[J].水電能源科學,2006,24（5）:50-52.

[6]Shi ZJ,Phillipscd GO,Yang G.Nanocellulose electroconductive composites[J].Nanoscale,2013,5:3194-3201.

[7]Wang X,Li H,Cao Y,Tang Q.Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride（AmimCl）[J].Bioresource technology,2011,102:7959-65.

[8]李春光,周偉鐸,田魏,等.甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討[J].中國農(nóng)學通報,2011,27（4）:316-320.

[9]李春光,王彥秋,李寧,等.玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J].中國農(nóng)學通報,2011,27（1）:199-202.

[10]Lee Y-H,Kim J-S,Noh J,et al.Wearable textile battery rechargeable by solar energy[J].Nano Lett,2013,13:5753-5761.

[11]Gao K,Shao Z,Li J,et al.Cellulose nanofiber–graphene all solid-state flexible supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1（1）:63-67.

[12]Li M,Kim I-H,Jeong YG.Cellulose acetate/multiwalled carbon nanotube nanocomposites with improved mechanical,thermal,and electrical properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2010:118,2475-2481.

[13]Ouyang W,Sun J,Memon J,et al.Scalable preparation of three-dimensional porous structures of reduced graphene oxide/cellulose composites and their application in supercapacitors[J].Carbon,2013,62:501-509.

[14]Liao R,Lei Y,Wan J,Tang Z,Guo B,Zhang L.Dispersing graphene in hydroxypropyl cellulose by utilizing its LCST behavior[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2012,213:1370-1377.

[15]Lopes AM,Joao KG,Bogel-Lukasik E,Roseiro LB,Bogel-Lukasik R.Pretreatment and fractionation of wheat straw using various ionic liquids[J].Journal of agricultural and food chemistry,2013,61:7874-82.

[16]Kang Y-R,Li Y-L,Hou F,Wen Y-Y,Su D.Fabrication of electric papers of graphene nanosheet shelled cellulose fibres by dispersion and infiltration as flexible electrodes for energy storage[J].Nanoscale,2012,4:3248-3253.

[17]Weng Z,Su Y,Wang D-W,Li F,Du J-H,Cheng H-M.Graphene-cellulose paper flexible supercapacitors[J].Advanced Energy Materials,2011,1:917-922.