氯化鋅二次活化普通椰殼活性炭制備高中孔活性炭*

葛曉利，周 斌，鐘永科

(遵義醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，貴州 遵義 563099)

活性炭具有發(fā)達(dá)的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面而成為廣泛應(yīng)用的吸附材料，其吸附容量高低是它吸附能力的重要指標(biāo)。根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，活性炭主要成分分為微孔(r<2 nm )、中孔(2 nm50 nm )三類(lèi)。微孔活性炭主要是普通的工業(yè)活性炭，廣泛應(yīng)用于吸附分離、食品、醫(yī)藥、催化、電子、儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]；除具有微孔的吸附性質(zhì)外，中孔活性炭的關(guān)鍵作用是對(duì)較大的化合物有較強(qiáng)吸附，因此在大分子廢液處理、血液灌流等方面應(yīng)用廣泛；同時(shí)，中孔活性炭電容量比微孔活性炭顯著提高，因此還用于超級(jí)電容器的電極材料。

目前，制備中孔活性炭的方法主要有混合聚合物炭化法、有機(jī)凝膠炭化法和鑄型炭化法等[2]，但存在制備工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)而難于量產(chǎn)，其規(guī)模制備一直是研究熱點(diǎn)[3]。近年來(lái)，由于原料易得、過(guò)程簡(jiǎn)便，以金屬鹽二次活化普通活性炭制備高中孔活性炭的方法，已引起研究人員的注意[4-6]。椰殼活性炭具有結(jié)構(gòu)致密、灰分低、強(qiáng)度大、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)[7]，因此在食品、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；同時(shí)，制備吸附性質(zhì)提高，尤其是對(duì)中等尺寸物質(zhì)吸附提高的中孔活性炭，是目前活性炭研究的重要內(nèi)容[8]。以氯化鋅為活化劑制備活性炭具有產(chǎn)率高、過(guò)渡孔發(fā)達(dá)、價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。本文報(bào)道以氯化鋅二次活化市售普通椰殼活性炭，希望能制備出中孔體積和吸附容量均提高的活性炭。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑 氯化鋅及其余試劑均為分析純；活性炭為承德冀北燕山活性炭有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭，80-100目。

1.2 二次活化活性炭的制備 將2.0 g活性炭與一定濃度的10 mL氯化鋅溶液混合制得系列浸漬比(氯化鋅/活性炭，質(zhì)量比)的混合物，超聲2.0 h，過(guò)濾后活性炭先轉(zhuǎn)入瓷坩鍋后再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，升溫至預(yù)定的溫度活化2 h，冷卻至室溫后用100 mL鹽酸溶液(0.1 mol/L)在攪拌下浸泡，最后用煮沸的去離子水洗至pH>6，120 ℃下烘干，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品的表征 采用北京精微高博有限公司的BK-122W型靜態(tài)液氮吸附儀在77 K及相對(duì)壓力為(P/P0)10-6～1的范圍內(nèi)進(jìn)行N2吸附，以測(cè)定活性炭的比表面積和孔徑分布；其中，活性炭微孔分析采用HK法進(jìn)行計(jì)算，中孔分析選擇活性炭的N2吸附數(shù)據(jù)采用BJH法進(jìn)行計(jì)算；中孔體積由總孔體積減去微孔體積得到。采用美國(guó)Varian公司1000型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀檢測(cè)活性炭的紅外吸收。

1.4 吸附性能 采用碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值表征活性炭的吸附性能，具體操作分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8-1999和GB/T 12496.10-1999進(jìn)行。

2 結(jié)果

2.1 浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭比表面積、孔容和平均孔徑的影響 表1結(jié)果為浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭織構(gòu)的影響。從表1中可以看出，隨著浸漬比和活化溫度的增大活性炭的總比表面積、中孔比表面積和中孔體積都是先增大后減小，以中孔比表面積的變化尤為顯著，當(dāng)浸漬比為3、活化溫度為500 ℃時(shí)可增至未處理活性炭的2.6倍，此時(shí)活性炭中孔率由最初的24.4%增加到47.4%，表明氯化鋅二次活化可以較大的增加活性炭的中孔體積。

表1浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭的織構(gòu)的影響

浸漬比活化溫度(℃)總比表面積(m2/g)中孔比表面(m2/g)總孔體積(cm3/g)中孔體積(cm3/g)平均孔徑(nm)中孔率(%)--8061440.4100.1002.20224.4*15008511330.4250.1142.22426.825008621360.4330.1192.24027.5350010493790.5530.2622.27147.4450010032100.5230.1972.23837.734008811630.4580.1342.24429.336009522620.4920.1902.27538.637008992210.4740.1012.24536.1

注：*未處理活性炭；中孔率=(中孔體積/總孔體積)×100%。

2.2 浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭孔徑分布的影響 圖1和圖2分別是浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭中孔孔徑分布的影響。從圖1中可以看出，未活化的原椰殼活性炭其中孔主要集中在3 nm以下，所有二次活化的活性炭中孔孔徑均比原活性炭要大，在浸漬比為3時(shí)，中孔孔徑由3 nm增加到6 nm。結(jié)合表1結(jié)果可以看出，浸漬比從1增加到2時(shí)，活性炭中孔體積變化不大，變化較大的是浸漬比為3時(shí)的中孔體積增加，說(shuō)明浸漬比在此值附近的影響比較大；到浸漬比為4時(shí)中孔體積下降。從圖2可以看出，活化溫度對(duì)二次活化活性炭孔徑分布的影響與圖1類(lèi)似。

圖1 500 ℃下氯化鋅浸漬比對(duì)活性炭中孔分布的影響

圖2 浸漬比為3時(shí)活化溫度對(duì)活性炭中孔分布的影響

圖3和圖4分別是浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭微孔分布的影響。結(jié)合表1結(jié)果與圖3結(jié)果可以看出，浸漬比由1增加到3時(shí)，雖然隨著浸漬比的增大活性炭微孔體積增大，但所得活性炭中微孔主要集中在0.7 nm和1.2 nm；當(dāng)浸漬比增加到4時(shí)，1.2 nm附近的峰消失，說(shuō)明該尺寸附近的微孔減少了。圖4中活性炭微孔分布與圖3相似，不同的是600 ℃和700 ℃下活化時(shí)，1.2 nm附近的峰不消失，且1.8 nm處的孔體積增加，這是高溫活化擴(kuò)孔作用增強(qiáng)導(dǎo)致[9-10]。

圖3 500 ℃下氯化鋅浸漬比對(duì)活性炭微孔分布的影響

圖4 浸漬比為3時(shí)活化溫度對(duì)活性炭微孔分布的影響

2.3 紅外表征 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可以有效的對(duì)活性炭表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。圖5是未處理活性炭和在不同溫度下所得二次活化炭活性炭的FT-IR譜圖， 其中3500 cm-1附近的吸收峰為活性炭表面羥基氫的伸縮振動(dòng)吸收；1600 cm-1～ 1000 cm-1附近的吸收峰是羧酸或羧酸酯的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收；1500 cm-1～1350 cm-1是羧酸、醇?xì)溲蹑I面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收；1200 cm-1～ 1000 cm-1是羧酸，醇，酚，酯的碳氧單健的吸收[10-12]。從圖5可以看出，活性炭的吸收峰位置與未處理的活性炭基本相同，但峰強(qiáng)度不同：未處理的活性炭在3500 cm-1和1200 cm-1附近的峰強(qiáng)度最大；與未處理活性炭相比，400 ℃下二次活化的活性炭在3500 cm-1和1200 cm-1附近的峰強(qiáng)度變化不大，但隨著活化溫度的增加這兩處的峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明高溫活化已使活性炭表面的官能團(tuán)逐漸減少[13]。

圖5 未處理活性炭和浸漬比為3時(shí)不同活化溫度所得活性炭的FT-IR譜圖

2.4 活化活性炭的吸附容量 活性炭亞甲基藍(lán)值的大小可反映活性炭中孔部分的吸附，而碘吸附值可反映微孔部分的吸附[14]。圖6和圖7分別是浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭碘值和亞甲基藍(lán)值的影響。結(jié)合表1結(jié)果，可以看出活性炭碘值和亞甲基藍(lán)值的變化與微孔和中孔的變化相一致；同時(shí)，活性炭的碘值增加不大(由未活化的850 mg/g增大到了1050 mg/g)，但亞甲基藍(lán)值增加迅速，從未活化120 mg/g增加到了210 mg/g，表明氯化鋅二次活化增加了活性炭的吸附性能，尤其是明顯增加了對(duì)較大分子物質(zhì)的吸附量。

圖6活化溫度為500 ℃時(shí)浸漬比對(duì)二次活化活性炭吸附性能的影響

圖7浸漬比為3時(shí)活化溫度對(duì)二次活化活性炭吸附性能的影響

3 討論

浸漬比和活化溫度是活性炭二次活化最主要的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。對(duì)比表1中浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭織構(gòu)的影響與圖3和圖4結(jié)果，可以看出，雖然活性炭織構(gòu)參數(shù)如比表面、孔體積等都隨浸漬比和活化溫度的變化而變化，但兩相比較，溫度的變化主要引起0.7 nm和1.2 nm兩處的微孔比例變化，而浸漬比的變化可能使1.2 nm處的微孔消失，說(shuō)明浸漬比的影響比活化溫度的要大。

活性炭微孔既可能源于微孔的堵塞，也可能源于微孔孔壁過(guò)渡的燒蝕[9]。二次活化所得活性炭微孔隨浸漬比的增大而下降的原因，可能是進(jìn)入活性炭孔隙里的鋅離子增多，增強(qiáng)了對(duì)活性炭孔壁的燒蝕。在600 ℃和700 ℃下中孔孔徑減小的原因，顯然是高溫下中孔孔壁過(guò)度燒蝕的結(jié)果。

綜上所述，通過(guò)考察浸漬比和活化溫度對(duì)二次活化活性炭織構(gòu)的影響，結(jié)果表明：①氯化鋅二次活化能夠有效增加活性炭的中孔體積，在浸漬比為3、活化溫度為500 ℃時(shí)所得二次活化活性炭的中孔體積和中孔率最大；②二次活化使活性炭的中孔體積增大后，大大提高了它的吸附能力，二次活化所得活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加了將近一倍。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 康東娟,唐曉龍,易紅宏,等.超級(jí)活性炭的制備和性能研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(7):110-110.

[2] Oliveira L C,Pereira E,Guimaraes I R,et al.Preparation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3and ZnCl2as activating agents[J]. J Hazard Mater,2009,165 (1-3):87-94.

[3] 陳永,周柳江,洪玉珍,等.椰殼纖維基高比表面積中孔活性炭的制備[J].新型碳材料,2010,5(2):151-154.

[4] 劉小軍,劉朝軍,曹遠(yuǎn)翔,等.浸漬金屬鹽二次活化制備中孔瀝青基球形活性炭的研究[J].離子交換與吸附,2008,24(4):289-295.

[5] 劉旭鵬,張存滿(mǎn),馬建新.二次活化對(duì)活性炭?jī)?chǔ)氫性能的影響[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,31(3):358-361.

[6] 張香蘭,陳清如,徐德平,等.煤基活性炭上K-Cu-Fe混合物的催化活化造孔及機(jī)理[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)與工程技術(shù)版,2013,46(2):156-161.

[7] 劉雪梅,蔣劍春,孫康，等.熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(3):5-8.

[8] 盧方平.尿毒癥中分子毒素與血液灌流[J].國(guó)際移植與血液凈化雜志,2006,4(1):8-11.

[9] Oliveira L C,Pereira E, Guimaraes I R, et al. Prepar-ation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3and ZnCl2as activating agents[J]. J Hazard Mater, 2009,165(1-3):87-94.

[10] Hsieh C T,Teng H. Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions[J]. Carbon, 2000, 38 (6):863 -869.

[11] Budinova T,Ekinci E,Yardim F,et al.Characterization and application of activated carbon produced by H3PO4and water vapor activation[J]. Fuel Process Technol, 2006, 87 (10):899 -905.

[12] 金璇,馬魯銘,易紅宏,等.表面化學(xué)改性活性炭對(duì)有機(jī)物吸附的研究進(jìn)展[J].江蘇環(huán)境科技,2006,19(supple2):43-45.

[13] Qiao W,Song Y,Yoon S H,et al.Modification of commercial activated carbon through gasification by impregnated metal salts to develop mesoporous structures[J]. New carbon materials, 2005, 20 (3):198 -204.

[14] 馬承愚, 熊桂珍, 宋新山. ZnCl2活化茄子秸稈制備活性炭及表征[J]. 功能材料, 2012, 43 (3):342 -345.