吡咯類離子液體電解質(zhì)性質(zhì)對鋰空氣電池放電性能的影響

孫彥波,李 瑜,黃彥芳,段東紅,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所,太原 030024)

吡咯類離子液體電解質(zhì)性質(zhì)對鋰空氣電池放電性能的影響

孫彥波,李 瑜,黃彥芳,段東紅,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所,太原 030024)

利用循環(huán)伏安法、電池充放電裝置等電化學(xué)手段,測試了所選離子液體N-甲基-N-丙基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR14TFSI)和N-甲基-N-甲氧乙基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR1(201)TFSI)的飽和氧溶解度、溶液電導(dǎo)率及氧電化學(xué)行為隨鋰鹽濃度的變化。結(jié)果顯示:室溫離子液體的溶液電導(dǎo)率和氧擴(kuò)散系數(shù)與鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度呈負(fù)相關(guān),氧氣溶解度隨著鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的增加呈現(xiàn)先降后升的“火山形”趨勢;在0.6 mol/kg LiTFSI條件下,PYR1(201)TFSI離子液體的氧電還原反應(yīng)活性較高,而PYR14TFSI離子液體的相對較低;PYR14TFSI, PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI離子液體組成的鋰空氣電池的放電電容分別是1 068,1 084,1 249 mAh/g, PYR13TFSI離子液體的放電電壓最高,明顯高于有機(jī)電解液(EC、DMC、EMC體積比為1∶1∶1)鋰空氣電池的放電電容及電壓。

離子液體;電導(dǎo)率;氧氣溶解度;氧擴(kuò)散系數(shù);鋰空氣電池

金屬鋰是最輕和最電正性的金屬,有著3 860 mAh/g的理論比容量[1]。鋰空氣電池在不攜帶氧氣的情況下,其理論能量密度接近汽油11 140 W·h/kg的能量密度[2]。K. M. Abraham[3]在1996年首次報道了關(guān)于非質(zhì)子化電解質(zhì)的鋰空氣電池,由此引起全世界范圍的科學(xué)工作者對鋰空氣電池的研究興趣。

一般來說,鋰空氣電池由4部分構(gòu)成:鋰金屬陽極,電解液,只允許Li+通過的隔膜,以及由催化劑、碳粉和粘結(jié)劑構(gòu)成的空氣陰極。目前,鋰空氣電池能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及充放電效率與商業(yè)化的要求還存在著較大的差距。其中,空氣電極的結(jié)構(gòu)、電荷傳遞材料、催化劑材料的性能對電池性能具有重要影響。由于Li+和氧氣主要通過催化劑層微孔內(nèi)的電解質(zhì)傳遞至催化活性物表面,經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)形成放電產(chǎn)物,因此,電解液被認(rèn)為是提高電池性能的關(guān)鍵影響因素之一。傳統(tǒng)的有機(jī)電解液易揮發(fā)、氧電還原反應(yīng)生成不易氧化分解的碳酸鋰或烷基碳酸鋰[4]；與之相比,室溫離子液體具有較小的揮發(fā)性、較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和較高的溶解能力等特點(diǎn),作為鋰空氣電池的電解質(zhì)有利于提高電池性能。Takashi Kuboki[5]使用扣式電池,用疏水離子液體1-甲基-3-乙基咪唑雙三氟甲基磺酸基酰亞胺在20℃下以0.01 mA/cm2的電流密度放電,放電容量達(dá)到5 360 mAh/g;Kedi Cai等[6]以0.8 mol/L的LiTFSI和0.05 mol/L的四丁基胺/1-甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲基磺酸基酰亞胺為電解液,在0.02 mA/cm2放電電流下,首次放電比容量達(dá)到1 300 mAh/g,放電電壓達(dá)到2.5 V。Hun-Gi Jung[7]等以雙三氟甲基磺酸基酰亞胺鋰的二甲醚-四甘醇為電解液,在500 mA/g電流密度下放電,2.4 V以上能量密度達(dá)到5 000 mAh/g。盡管有關(guān)研究者取得了一些進(jìn)展,但尚未能獲得放電性能與三維多孔空氣電極中電解質(zhì)主要性能間的聯(lián)系,影響了電池性能的提高。

本文選擇了三種電化學(xué)窗口(>5 V)、電導(dǎo)率和疏水性較高、黏度較低的吡咯類室溫離子液體PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI作為鋰空氣電池的電解液,擬通過實(shí)驗(yàn)測定其氧氣溶解度、鋰離子電導(dǎo)率隨鋰鹽摩爾濃度的變化關(guān)系、氧還原反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)以及電池放電性能,探討電池放電性能與電解質(zhì)性質(zhì)間的聯(lián)系,為進(jìn)一步提高鋰空氣電池的能量密度、功率密度奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

除非另有說明,實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純,不需要進(jìn)一步的化學(xué)處理。PYR14TFSI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%, Solvionic公司),PYR1(201)TFSI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.4%, Merck公司), PYR13TFSI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%, Solvionic公司)和LiTFSI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%, Aldrich公司)在使用之前都先在70 ℃烘箱中真空條件下烘24 h,其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。有機(jī)電解液為1mol/L的LiPF6-EC+DMC+EMC(VEC∶VDMC∶ VEMC=1∶1∶1)和N-甲基吡咯 (C5H9NO)，分別購于諾萊特蘇州科技有限公司和天津光復(fù)精細(xì)化學(xué)研究所。

圖1 室溫離子液體的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 測試方法及儀器

循環(huán)伏安曲線在標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)系統(tǒng)中由VMP2多通道電化學(xué)工作站 (Princeton Αpplied Research，USA)測得。在該電化學(xué)系統(tǒng)中,以玻碳電極為工作電極,鉑絲作為對電極,Ag/Ag+為參比電極。該參比電極參照文獻(xiàn)[4]制備,即銀線浸沒在乙腈、0.01 mol/L硝酸銀和0.1 mol/L四丁基高氯酸銨組成的參比溶液中。在實(shí)驗(yàn)中使用的3 mm直徑的玻碳電極在每次實(shí)驗(yàn)之前均用0.05 mm 氧化鋁粉拋光,所有的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)均在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5×10-6、溫度為25℃、充滿氬氣的手套箱里面進(jìn)行。氧電還原實(shí)驗(yàn)前,電解液在25 ℃條件下用純度為99.99%的氧氣鼓泡至少30 min。掃描電壓范圍是-1.6～+0.8 V (vs Ag/Ag+),掃描速率范圍是9～100 mV/s。不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的離子液體溶液均在手套箱中配制完成。室溫離子液體的電導(dǎo)率由DDS-11A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠)在25 ℃下測得;氧氣溶解度由Unisense氧氣測定儀(Unisense Inc., Denmark)測得。鋰空氣電池的放電曲線由圖2所示的電池系統(tǒng)測得?？諝怅帢O的電催化劑層由導(dǎo)電活性炭、α-MnO2催化劑[8]以及PVDF粉末混合物(三者質(zhì)量比為63∶27∶10)擠壓而成,120℃下烘干,泡沫鎳作為電極電流集流體。金屬鋰陽極與空氣陰極間的空間由有機(jī)電解液填充,三維空氣陰極的微孔中浸滿LiTFSI-RTILs室溫離子液體。所有測試用的鋰空氣電池均在充滿氬氣的手套箱里組裝,在充滿氧氣的密封塑料袋里面進(jìn)行電池放電測試。放電曲線測試條件:在密封塑料袋里擱置3 h,讓氧氣在空氣電極中充分?jǐn)U散,放電電流流密度為0.05 mA·cm-2,截止電壓控制為2.0 V.

1—不銹鋼頂蓋；2—空氣陰極極片+離子液體；3—隔膜；4—金屬鋰片；5—聚四氟乙烯底座；6—不銹鋼螺帽；7—不銹鋼螺桿；8—電解液室；9—固定金屬鋰片不銹鋼螺帽 10—不銹鋼螺桿

2 結(jié)果與討論

2.1PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI鋰鹽溶液的電導(dǎo)率和氧氣溶解度

圖3是在不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度下3種離子液體的電導(dǎo)率。由圖可見,離子液體溶液的電導(dǎo)率隨著鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的增加而降低。這可能是離子的移動性受到黏度[9]和陰陽離子間相互作用[10]共同影響的結(jié)果。一般而言,隨著鋰鹽含量的增加,較多的Li+被吸引到TFSI-附近,增大了溶液的黏度和離子強(qiáng)度,降低了離子遷移速率。在研究的鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度范圍內(nèi),PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI的電導(dǎo)率比較接近,明顯高于PYR14TFSI的電導(dǎo)率,這可能與離子液體陽離子鏈的長度有關(guān)[11-12],因?yàn)镻YR14+鏈的長度大于PYR13+。依據(jù)范德華體積原理,大π鍵的存在使得甲氧乙基具有較高的電子流[13], PYR1(201)+甲氧乙基基團(tuán)因較強(qiáng)的共軛效應(yīng)影響而比PYR14+鏈顯得更加緊湊。

圖3 不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度下PYR13TFSI,PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI溶液的電導(dǎo)率

圖4是在不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度下離子液體中氧氣的飽和溶解度。從圖中可以看出,純的PYR14TFSI的氧氣溶解度明顯大于純PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI中的溶解度。Yuta Tani等[14]和Aki等[15]認(rèn)為這一現(xiàn)象是熵而非焓的原因,離子液體陽離子鏈長度的增加,會降低離子液體的密度,增加離子液體的自由體積,從而更利于氧氣的溶解。三種離子液體的氧氣溶解度隨著鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的增加呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢,在鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度低于0.6 mol/kg的范圍內(nèi),隨著鋰鹽濃度的增大溶液黏度增大,氧氣溶解度降低；原因可能是增加鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度會降低離子液體的自由體積,氧氣的溶解度隨之降低。而之后出現(xiàn)的上升的趨勢可能是由于隨著鋰鹽的增加,離子液體中溶解的分子氧和TFSI-之間的范德華力增強(qiáng),從而使氧氣的溶解明顯增加。

圖4 不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度下PYR13TFSI,PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI溶液的氧飽和溶解度

2.2氧在PYR13TFSI, PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI中的電還原特性

圖5-a是在氧氣飽和的3種純離子液體玻碳工作電極上的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出,在-1.5～1.0 V之間出現(xiàn)了一對氧化還原峰,其中還原峰為溶解氧的電還原,氧化峰為氧還原產(chǎn)物的還原所致。在還原峰的位置-1.3～-1.2 V范圍,PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的起始還原電位分別為-1.05,-1.03,-1.09 V,還原峰電位分別是-1.26,-1.24,-1.25 V,還原峰電流分別是-30.0,-28.8,-26.2 μA。而氧化峰的位置在-1.2～-1.0 V之間,氧化峰電位分別為-1.13,-1.11,-1.06 V,氧化峰電流分別為14.4,18.6,10.0 μA。從還原峰的數(shù)據(jù)不難看出,PYR13TFSI和PYR14TFSI兩種純凈的離子液體更有益于氧的電還原反應(yīng),而氧化峰峰電位和峰電流的相對大小關(guān)系與Cormac O. Laoire等[16]關(guān)于離子協(xié)調(diào)特性越高則溶解氧氣的反應(yīng)活性越低的研究結(jié)果相符。PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI在-1.0 V左右出現(xiàn)了一個小的還原峰,而PYR14TFSI卻不明顯,我們認(rèn)為可能是首次放電過程中在電極表面形成的SEI膜所致。

圖5 氧飽和的純凈離子液體(5-a)和氧飽和的0.6 mol/kg LiTFSI離子液體溶液(5-b)在玻碳工作電極上的循環(huán)伏安曲線

圖5-b是0.6 mol/kg鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的3種離子液體在氧飽和狀態(tài)下玻碳工作電極上的循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安曲線中有著一對不可逆的氧化還原峰,在-1.2～-1.0 V范圍, PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI是氧還原的,起始還原電位分別為-0.37,-0.49,-0.55 V,峰電位分別為-1.08,-1.07,-1.11 V,峰電流分別為-11.0,-7.7,14.4 μA。在-1.2～-0.7 V之間的氧化峰,為放電產(chǎn)物氧化分解所致。和不添加鋰鹽的圖5-a相比,鋰鹽的存在使得起始還原電位有較大的提高,但還原峰電流明顯降低。總體而言,在加入鋰鹽后,這3種離子液體限制了氧還原反應(yīng)。這可能是由于鋰鹽的加入降低了氧氣在離子液體中的溶解度,或者氧還原產(chǎn)物吸附在電極表面造成了電極鈍化[17]、溶液黏度增加引起氧擴(kuò)散系數(shù)減小[18]的結(jié)果。而從圖5-b看出,PYR1(201)TFSI在有鋰鹽存在的條件下,有著最大的還原峰電流,用該種離子液體作為電解液相對有利于電池放電功率的增加。

2.3PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的溶解氧擴(kuò)散系數(shù)

圖6-a是不同掃描速度下氧飽和的PYR1(201)TFSI在玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線。在-1.65～-0.55 V范圍內(nèi),還原峰電流正比于掃速的平方根,這符合Randles-Sevick方程[19]:

(1)

圖6 玻碳工作電極在不加鋰鹽(6-a)、添加0.6 mol/kg LiTFSI(6-b)條件下氧飽和的PYR1(201)TFSI溶液中的循環(huán)伏安曲線

式中:A是電極面積；c是氧氣的濃度(mol/L)；v是電位掃描速度；n是氧化還原過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F是法拉第常數(shù)；D是氧氣擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)Md. Mominul Islam[20]和Chris J.Allen等[21]的研究結(jié)果,氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)等于1。圖6-b是0.6mol/kg鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度、不同掃描速度下氧飽和的PYR1(201)TFSI在玻碳電極的循環(huán)伏安曲線。

由圖可知,還原峰電流與電位掃描速度的平方根成線性關(guān)系,滿足Nicholson提出的方程[22-23]:

(2)

式中：Ip是還原峰電流；n是反應(yīng)中總的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A是玻碳電極面積；c是氧氣的濃度；v是掃描速率；D是氧擴(kuò)散系數(shù)；α是電子轉(zhuǎn)移系數(shù)。

根據(jù)A.J.Bard等[19]和J.A.Harrison等[24]的理論,不可逆條件下峰電位和掃描速度的對數(shù)成線性關(guān)系(見圖7)。

圖7 0.6 mol/kg LiTFSI 的PYR1(201)TFSI溶液中還原峰電位(Epc)和電壓掃速v關(guān)系(掃速為9～100 mV/s)

通過峰電位和掃描速度的對數(shù)的線性擬合,可得到電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α,進(jìn)而求得氧擴(kuò)散系數(shù)D(見圖8)。

圖8 離子液體溶液的氧擴(kuò)散系數(shù)與鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系

圖8是不同鋰鹽濃度下三種離子液體鋰鹽溶液溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)曲線。由圖可知,氧擴(kuò)散系數(shù)和鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,鹽質(zhì)量摩爾濃度越高溶解度越低,在所測試的濃度范圍,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI的氧擴(kuò)散系數(shù)相近,且明顯大于PYR14TFSI的氧擴(kuò)散系數(shù)。據(jù)Marupatch Jamnongwong等人[25]的研究報道,氧擴(kuò)散系數(shù)與溶劑中添加的溶質(zhì)有關(guān),滿足D∝(1-kbn)；其中k和n是經(jīng)驗(yàn)系數(shù),b是鋰鹽的質(zhì)量摩爾濃度。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該關(guān)系相一致。從離子液體溶液的電導(dǎo)率隨鋰鹽變化的關(guān)系曲線(圖3)可知,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI溶液有著相近的溶液電導(dǎo)率且大于PYR14TFSI溶液的電導(dǎo)率,而電導(dǎo)率受溶液黏度影響,電導(dǎo)率越高則黏度越小。由此我們可以推知,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI有著相近的溶液黏度且小于PYR14TFSI的。根據(jù)Stokes-Einstein方程[18],氧擴(kuò)散系數(shù)滿足D∝η-1這一關(guān)系,其中η是溶液黏度,因此就不難理解PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI有著相近的氧擴(kuò)散系數(shù)且大于PYR14TFSI這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI具有較大的氧擴(kuò)散系數(shù),說明這兩種離子液體更利于電池的大倍率放電。

2.4空氣電極中電解質(zhì)對鋰空氣電池放電性能的影響

a—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR13TFSI, b—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR14TFSI, c—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR1(201)TFSI,d—1 mol/L LiPF6-EC+DMC+EMC(VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1)

圖9是空氣電極中分別填充鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度為0.6 mol/kg的3種吡咯類離子液體和鋰鹽濃度為1 mol/L的有機(jī)電解液的鋰空氣電池在0.05 mA/cm2放電電流密度下首次放電電壓與放電容量的關(guān)系。由圖可知,3種離子液體中PYR13TFSI有著最高的放電電壓和最寬的放電平臺,2.0 V電壓以上的電容量為1 279 mAh/g,在有效工作時間內(nèi)平均放電電壓最高,達(dá)到2.76 V；PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的放電曲線較為接近(約為2.65 V，2.63 V),其放電電壓略低于PYR13TFSI,放電容量分別為1 074和1 083 mAh/g。由圖5-b中3種離子液體的氧還原起始電位可知,它們的起始電位很接近,但PYR1(201)TFSI的峰電流最大,PYR13TFSI略低,而PYR14TFSI最低。由此推測,以這3種離子液體作為空氣電極填充的電解質(zhì),在相同的電流密度下,填充PYR1(201)TFSI的空氣電極將具有相對最小的反應(yīng)過電位,填充PYR14TFSI的空氣電極具有最大的反應(yīng)過電位,不過,峰電流的差距并不是很明顯,反應(yīng)過電位的差距應(yīng)該不顯著。由歐姆定律可知,在放電電流恒定的條件下,歐姆過電位與離子液體溶液的電導(dǎo)率成反比。而由圖3可知,填充PYR1(201)TFSI的空氣電極有著最小的歐姆過電位,而填充PYR14TFSI的歐姆過電位最大。從圖8的氧擴(kuò)散系數(shù)可知,在相同的氧擴(kuò)散濃度梯度下,三種離子液體中濃差過電位遵從這樣的規(guī)律:EPYR1(201)TFSI≈EPYR13TFSI

本實(shí)驗(yàn)使用相同的方法制備空氣陰極,可以忽略空氣陰極結(jié)構(gòu)對放電容量的影響,說明電解液的性質(zhì)是影響鋰空氣電池放電容量的一個主要因素。由圖3和圖8可知,PYR13TFSI不僅有著最大的電導(dǎo)率而且還有著較高的氧擴(kuò)散系數(shù),而PYR14TFSI的電導(dǎo)率和氧擴(kuò)散系數(shù)最小。由放電容量可知,電導(dǎo)率和氧擴(kuò)散系數(shù)越大,單位時間內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)就越快,放電電容就越高,反之,則相反。填充有機(jī)電解液的電池放電電壓和放電容量相比較,其放電容量(737 mAh/g)分別是添加PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的鋰空氣電池放電容量的0.59，0.69，0.68倍,由此我們認(rèn)為這可能是有機(jī)電解中氧擴(kuò)散系數(shù)或者鋰離子電導(dǎo)率較低的緣故。

3 結(jié)論

離子液體的物理和電化學(xué)表征顯示,離子液體溶液中鋰離子電導(dǎo)率和氧擴(kuò)散系數(shù)隨著鋰鹽LiTFSI濃度的增大而變小,氧氣溶解度隨著鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的增加先降低后升高。氧氣在PYR13TFSI、PYR14TFSI、PYR1(201)TFSI三種室溫離子液體中的溶解度約在40～65 μmol/L范圍,其中,氧在PYR14TFSI中的溶解度顯著高于其它兩者,并隨LiTFSI質(zhì)量摩爾濃度增加顯著降低,而在PYR13TFSI、PYR1(201)TFSI中則略有降低;氧的擴(kuò)散系數(shù)隨LiTFSI質(zhì)量摩爾濃度增加均明顯降低,其中在PYR13TFSI、PYR1(201)TFSI中的擴(kuò)散系數(shù)相對較高;類似地,電導(dǎo)率也隨LiTFSI質(zhì)量摩爾濃度增加有所降低,PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI鋰鹽溶液的電導(dǎo)率較為接近,明顯高于PYR14TFSI鋰鹽溶液。以玻碳電極為工作電極,在三種離子液體中加入LiTFSI后氧還原反應(yīng)活性有所降低。添加PYR14TFSI、PYR1(201)TFSI和有機(jī)電解液鋰空氣電池的放電電壓平臺相近,均小于PYR13TFSI鋰空氣電池;而添加有機(jī)電解液鋰空氣電池的放電容量分別是添加PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI鋰空氣電池放電容量的0.59，0.69，0.68倍。以這3種離子液體鋰鹽溶液為空氣電極的電解質(zhì),鋰空氣電池的放電性能高于傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)電池的性能。這與離子液體鋰鹽溶液中氧的溶解度和電導(dǎo)率較高直接相關(guān),提高電解質(zhì)中氧的溶解度和電導(dǎo)率是提高鋰空氣電池放電性能的有效途徑。

[1] Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414: 359-367.

[2] Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J, et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2011, 11(1): 19-29.

[3] Abraham K M, Jiang Z, Carroll B. Highly conductive PEO-like polymer electrolytes[J]. Chemistry of Materials, 1997, 9(9): 1978-1988.

[4] Mizuno F, Nakanishi S, Shirasawa A, et al. Design of non-aqueous liquid electrolytes for rechargeable Li-O2batteries[J]. Electrochemistry, 2011, 79(11): 876-881.

[5] Kuboki T, Okuyama T, Ohsaki T, et al. Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2005, 146(1): 766-769.

[6] Cai K, Pu W, Gao Y, et al. Investigation of ionic liquid composite electrolyte for lithium-oxygen battery[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(25): 11023-11027.

[7] Jung H G, Hassoun J, Park J B, et al. An improved high-performance lithium-air battery[J]. Nature Chemistry, 2012, 4(7): 579-585.

[8] 劉世斌, 周嫻嫻, 池永慶, 等. 納米二氧化錳的制備及其形貌調(diào)控[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報, 2011, 42(4): 369-374.

[9] Matsumoto H, Sakaebe H, Tatsumi K, et al. Fast cycling of Li/LiCoO2cell with low-viscosity ionic liquids based on bis (fluorosulfonyl) imide [FSI]-[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1308-1313.

[10] Diaw M, Chagnes A, Carre B, et al. Mixed ionic liquid as electrolyte for lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005, 146(1): 682-684.

[11] Han H B, Nie J, Liu K, et al. Ionic liquids and plastic crystals based on tertiary sulfonium and bis (fluorosulfonyl) imide[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(3): 1221-1226.

[12] Appetecchi G B, Montanino M, Carewska M, et al. Chemical-physical properties of bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide-based ionic liquids[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(3): 1300-1307.

[13] Kanakubo M, Nanjo H, Nishida T, et al. Density, viscosity, and electrical conductivity of N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide[J]. Fluid Phase Equilibria, 2011, 302(1): 10-13.

[14] Tani Y, Nohira T, Enomoto T, et al. Solubility and diffusion coefficient of oxygen in 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium fluorohydrogenate room temperature ionic liquid at 298～373 K [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 3852-3856.

[15] Aki S N V K, Mellein B R, Saurer E M, et al. High-pressure phase behavior of carbon dioxide with imidazolium-based ionic liquids[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(52): 20355-20365.

[16] Laoire C O, Mukerjee S, Abraham K M, et al. Elucidating the mechanism of oxygen reduction for lithium-air battery applications[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(46): 20127-20134.

[17] De Giorgio F, Soavi F, Mastragostino M. Effect of lithium ions on oxygen reduction in ionic liquid-based electrolytes[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(10): 1090-1093.

[18] Huang X J, Rogers E I, Hardacre C, et al. The reduction of oxygen in various room temperature ionic liquids in the temperature range 293～318 K: Exploring the applicability of the Stokes-Einstein relationship in room temperature ionic liquids[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(26): 8953-8959.

[19] Bard A J, Faulkner L R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications[M]. New York: Wiley, 1980.

[20] Islam M M, Ferdousi B N, Okajima T, et al. A catalytic activity of a mercury electrode towards dioxygen reduction in room-temperature ionic liquids[J]. Electrochemistry communications, 2005, 7(7): 789-795.

[21] Allen C J, Mukerjee S, Plichta E J, et al. Oxygen electrode rechargeability in an ionic liquid for the Li-air battery[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2011, 2(19): 2420-2424.

[22] Nicholson R S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics[J]. Analytical Chemistry, 1965, 37(11): 1351-1355.

[23] Nicholson R S, Shain I. Theory of stationary electrode polarography:Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems[J]. Analytical Chemistry, 1964, 36(4): 706-723.

[24] Harrison J A, Khan Z A. The oxidation of hydrazine on platinum in acid solution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1970, 28(1): 131-138.

[25] Jamnongwong M, Loubiere K, Dietrich N, et al. Experimental study of oxygen diffusion coefficients in clean water containing salt, glucose or surfactant: consequences on the liquid-side mass transfer coefficients[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 165(3): 758-768.

(編輯：張紅霞)

Pyrrolidinium-basedIonicLiquidsasElectrolytesandDischargePerformanceforLithiumAirCell

SUNYanbo,LIYu,HUANGYanfang,DUANDonghong,HAOXiaogang,LIUShibin

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The ionic liquids were characterized by cyclic voltammetry and cell discharge/charge test and other measurements in order to study the saturated oxygen solubility, electrolyte conductivity and oxygen electro chemical properties with varying Li-salt concentration for N-butyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR14TFSI), N-methoxyethyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR1(201)TFSI) and N-propyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI). The results show that the electrolyte conductivity and oxygen diffusion coefficient in RTILs electrolytes were inversely proportional to Li-salt concentration. The saturated oxygen solubility dectreased and then increased with the increase of Li-salt concentration in RTILs. The activity of oxygen reduction was best in PYR1(201)TFSI and worst in PYR14TFSI in the presence of 0.6 mol/kg LiTFSI. The discharge capacity for lithium air cell with PYR14TFSI, PYR1(201)TFSI and PYR13TFSI in the presence of 0.6 mol/kg LiTFSI was 1 068, 1 084,1 249 mAh/g, respectively. Lithium air cell with 0.6 mol/kg LiTFSI-PYR13TFSI had the highest discharge plateau and obviously higher than the lithium air cell with organic electrolyte (VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1).

ionic liquid;electrolyte conductivity;oxygen solubility;oxygen diffusion coefficient;lithium air cell

2013-04-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(20676088)；教育部博士點(diǎn)基金項目(20091402110009)

孫彥波(1988-)，男，河南漯河人，碩士，主要從事鋰空氣電池研究，(Tel)18734852852

劉世斌，男，博士，教授，博導(dǎo)，(Tel)0351-6111062

1007-9432(2014)01-0085-07

TQ152

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