基于PLS-SVR的三組分混合氣體定量分析

喬聰明

（山西太鋼工程技術(shù)有限公司，山西 030009）

AOTF是一種基于雙折射晶體中布拉格衍射的聲光可調(diào)濾波器。一束照射在雙折射晶體上的聲波，通過雙折射晶體的作用，在晶體內(nèi)部形成空間的折射光柵[1-3]。一個可調(diào)節(jié)的射頻信號作用于與晶體鍵和的壓電換能器上，實(shí)現(xiàn)晶體晶格的調(diào)諧。AOTF與銦鉀鉮（以下簡稱InGaAs）探測器相結(jié)合，形成了最新一代的近紅外光譜儀。由于諸如小型化、高精度、高分辨率、高穩(wěn)定性以及掃描速度更快等優(yōu)點(diǎn)，AOTF-NIR光譜儀已經(jīng)被成功地應(yīng)用于包括食品、農(nóng)牧業(yè)、石油煉制、化學(xué)工程、制藥、紡織、生物化學(xué)、光程檢測等諸多領(lǐng)域。但是，對于以上的所有應(yīng)用，被探測和分析的對象僅限于固體和液體[4-5]，尚沒有針對氣體測量的商業(yè)化產(chǎn)品。為了獲得被測氣體的近紅外光譜，筆者對AOTF-NIR光譜儀用于氣體的探測進(jìn)行了研究改造，為Luminar 5030-731AOTF-NIR光譜儀的液體探測桿配接了一個自制的可抽真空的氣室，并用改造后的光譜儀掃描得到了甲烷、乙烷和丙烷三種組分混合氣體的近紅外光譜。組分氣體濃度的定量分析模型由PLS特征提取耦合SVR建立。模型的分析效果由檢驗(yàn)集樣本檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)組分氣體體積分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，對其定量分析所得RMSE小于1.27%。

1 氣室設(shè)計(jì)

本研究采用的AOTF-NIR光譜儀為美國BRIMROSE公司生產(chǎn)的Luminar 5030-731。由于光譜儀沒有用于氣體測量的配件，因此該儀器無法用于氣體測量。為了探索AOTF-NIR光譜儀用于氣體測量的可行性，筆者專門為該款儀器設(shè)計(jì)了用于容納被測氣體的氣室。氣室的結(jié)構(gòu)和材料是決定測試效果的主要因素，因此氣室的設(shè)計(jì)主要包括幾何尺寸的設(shè)計(jì)和材料的選擇。

1）幾何尺寸的設(shè)計(jì)。該研究設(shè)計(jì)的氣室為圓柱體腔體，用密封圈密封。腔體的最佳尺寸根據(jù)液體探測桿最大光程和探測桿外徑確定。

2）材料選擇。腔體的內(nèi)壁應(yīng)該不吸收近紅外光線，不吸附被測氣體，并具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和高的反射系數(shù)。因此，選用306號不銹鋼作為腔體材料。該材料具有很好的耐腐蝕性和好的抗氧化性。

為防止氣體泄漏，密封圈需要具有好的機(jī)加工性能、好的抗腐蝕性、好的密封性能以及足夠的穩(wěn)定性等。為滿足以上要求，選用氯丁二烯橡膠作為密封圈的材料。

3）裝配。Luminar 5030-731有固體探測罩和液體探測桿，兩個配件分別用于固體和液體探測。對于氣體探測，需采用吸收光譜法，筆者利用液體探測桿的透光區(qū)間，結(jié)合自制的氣室實(shí)現(xiàn)氣體的探測。首先，將液體探測桿裝配到AOTF-NIR光譜儀的探測窗口上；然后，將氣室的端蓋和密封圈先后套在液體探測桿上；將腔體與端蓋采用螺紋固連；同時(shí)使液體探測桿的近紅外投射區(qū)域位于腔體的中間區(qū)域。Luminar 5030-731光譜儀裝配氣室的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Luminar 5030-731裝配氣室結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 被測氣體近紅外光譜的獲得

用于實(shí)驗(yàn)的氣體樣本為甲烷、乙烷和丙烷三種單組分氣體的混合物。所有不同含量的被測氣體樣本均由基于Alicat Scientific流量計(jì)的高精度配氣系統(tǒng)制備。流量計(jì)的量程范圍為0～0.5mL／min和0～1500L／min，精度為±1%滿量程。標(biāo)準(zhǔn)氣體通過配氣系統(tǒng)采用純氮?dú)庀♂?，得到不同濃度的單組分氣體。將甲烷、乙烷和丙烷用純氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)行混合，得到混合氣體樣本。氣體樣本注入氣室后，待氣體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)對其進(jìn)行近紅外光譜的掃描。當(dāng)前樣本掃描完成后采用小型無油真空泵將氣體抽出氣室。待氣體完全抽出后，在新的被測氣體樣本注入之前，采用氮?dú)鈱馐掖祾?～3次。其他樣本采用相同的方法逐個掃描其近紅外光譜。掃描波長范圍為1100～2300nm，分辨率2nm。每一個樣本的近紅外光譜為連續(xù)600次掃描的平均值。

2.2 氣體樣本

本研究采用混合氣體樣本的體積分?jǐn)?shù)范圍是0.5%～55%，數(shù)值間隔為0.5%～5.0%，組分氣體的含量配比見表1所示。每個混合物氣體樣本均間隔1～2s掃描2次，求取兩個光譜數(shù)據(jù)的平均值作為該混合氣體樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析。本研究共取混合氣體樣本405個。

表1 混合氣體組分含量配比

2.3 PLS特征提取算法

PLS方法在生成的特征空間中尋求最大協(xié)方差進(jìn)行原始數(shù)據(jù)的特征提取。算法迭代計(jì)算矩陣的特征值，并求取最大特征向量ui。其中X為輸入光譜矩陣，Y為輸出濃度矩陣。分解Xi以獲得Xi＋1。求取向量Xi的空間正交向量Xiui，下式給出了w：

Xi＋1的計(jì)算如下：

分解矩陣協(xié)方差的最大值至少要大于正交矩陣的第二個特征值。無需分解Y，對X的分解我們可以得到特征組分矩陣U＝[u1，u2，…，uk]。PLS特征提取的偽代碼見表2.

表2 PLS特征提取的偽代碼

2.4 SVR建模

SVR用于回歸問題時(shí)，旨在尋求空間Rn×R（Rn為輸入向量空間；R為輸出向量空間）中的二次線性凸約束問題的全局最優(yōu)解。SVR首先將輸入數(shù)據(jù)ti（ti∈Rn，i＝1，2，…，m）非線性地映射到高維特征空間，然后通過下式求解最有逼近方程：

式中：Φ（t）代表高維特征空間，w和b為最小的結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)函數(shù)。

由PLS算法提取得到的特征向量作為SVR的輸入，組分氣體含量作為輸出建立混合氣體的定量分析模型。

3 結(jié)果和討論

將405個平均光譜數(shù)據(jù)分成兩組，包含210個數(shù)據(jù)的一組作為訓(xùn)練集建模，另外包含120個數(shù)據(jù)的一組作為檢驗(yàn)集對模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

最佳特征向量個數(shù)由交叉驗(yàn)證法確定為16。由PLS特征提取得到的前3個特征向量如圖2所示。

SVR參數(shù)已通過優(yōu)化，組分氣體最小預(yù)測RMSE如表3所示。預(yù)測結(jié)果見圖3-圖5。

表3 SVR參數(shù)及組分預(yù)測RMSE的最小值

圖2 PLS特征提取所得的前三個特征向量

圖3 CH4的預(yù)測結(jié)果

圖5 C3H8的預(yù)測結(jié)果

預(yù)測結(jié)果顯示，所建定量分析模型取得了很好的分析效果。但是，受限于光譜儀液體探測桿的透射光程長度，混合氣體的檢測下限也受到限制。增加光程長度有望于進(jìn)一步提高混合氣體的檢測下限和檢測精度。

4 結(jié)論

本文研究了采用配接氣室的AOTF-NIR光譜儀對多組分混合氣體的定量分析。研究表明，通過改造的AOTF-NIR光譜儀可以實(shí)現(xiàn)多組分混合氣體的定量分析。但是，受限于光譜儀液體探測桿的透射光程長度，混合氣體的檢測下限也受到限制。另外，文中采用PLS特征提取耦合SVR成功地建立了多組分混合氣體的定量分析模型，該方法被證實(shí)為近紅外光譜分析的有效方法。本研究成果為多組分混合氣體的定量分析提供了一種新的思路，并為新型近紅外氣體分析儀的研制提供了依據(jù)。

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