固體超酸的研究及其進(jìn)展

李春香 張秋雅

摘要：目前已制備的超酸種類繁多，它具有極強(qiáng)的酸性和高介電常數(shù)，在化學(xué)合成工業(yè)中是一種良好的催化劑。本文對(duì)超強(qiáng)酸的定義、酸度的測(cè)定以及超酸的分類進(jìn)行了簡單介紹。固體超強(qiáng)酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，進(jìn)一步綜述了固體超強(qiáng)酸的制備方法。重點(diǎn)是介紹固體超強(qiáng)酸催化劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。最后指出了今后固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：超酸；H0；固體超酸；催化劑；應(yīng)用；發(fā)展

超酸（super acid）這一術(shù)語最早見于1927年Conant 和Hall的一篇關(guān)于研究非水酸性溶劑中H+活度的論文中，當(dāng)時(shí)他們發(fā)現(xiàn)H2SO4和HClO4在冰醋酸中可跟許多非常弱的堿如酮及其羰基化合物形成鹽。但同樣的物質(zhì)在水溶液中卻并不發(fā)生上述反應(yīng)，于是他們稱這種酸性體系為超酸或超強(qiáng)酸。M. Hino等人報(bào)道了首例 MxOy/SO42-型固體超強(qiáng)酸以來，固體超酸發(fā)展迅速，固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點(diǎn)，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。

1.超酸的簡單介紹

1.1超酸的定義。美國Case Western Reserve 大學(xué)，G. A. Olah教授實(shí)驗(yàn)室中的一位博士后研究人員J. Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上將用過的蠟燭扔進(jìn)（HSO3F?SbF5） 酸溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快地被溶解。這一意外的發(fā)現(xiàn)促使J. Lukas 本人去作進(jìn)一步的研究。當(dāng)用該溶液做1HNMR研究時(shí)，令人驚奇的是1HNMR譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特—丁基陽離子(即正碳離子)峰。這是多么稀奇的現(xiàn)象，不僅飽和烴能溶解于酸中，而且正碳離子竟可以如此穩(wěn)定地存在于溶液之中。這種酸實(shí)在“魔力”無窮。從那時(shí)候起，Olah 實(shí)驗(yàn)室人員就給HSO3F?SbF5酸取了一個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”(Magic acid)?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將強(qiáng)度超過100% H2SO4的強(qiáng)酸，叫做超酸或超強(qiáng)酸。1.2超酸的酸度及其測(cè)定。酸度是指水溶液中的氫離子濃度。其大小與酸的電離和溶液的濃度有關(guān)。普通無機(jī)酸的酸度通常用pH 值來標(biāo)度，即pH=-log[H]超酸是一種比普通無機(jī)酸強(qiáng)106～1010倍。具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度。在高濃度超酸的范圍內(nèi)，一般不再用pH 值來標(biāo)度，而用酸度函數(shù)H0來標(biāo)度超酸的酸度。 1932年, 漢默特(L? P? Hammett)提出的酸度函數(shù)H0，用以描述高濃度強(qiáng)酸溶液的酸度。漢默特的出發(fā)點(diǎn)是：強(qiáng)酸的酸度可通過一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來表示，即BH+B+H+中，H+表示強(qiáng)酸；B表示弱堿指示劑。因此，酸度函數(shù)H0 便可表示為根據(jù)酸堿平衡原理：

而[BH][B]代表指示劑的電離比率，可通過紫外—可見光度法測(cè)得。漢默特測(cè)定了H2O-H2SO4體系的整個(gè)組成范圍的H0值，例如他測(cè)得100%H2SO4的酸度函數(shù)H0=-11.9(或-H0=11.9)。所以，可以結(jié)論：凡是H0<11.9的酸性體系就是超酸或超強(qiáng)酸。H0標(biāo)度可以看作是對(duì)pH標(biāo)度的補(bǔ)充。H0和pH的結(jié)合可用以表述整個(gè)濃度范圍的酸溶液的酸度。

1.3超酸的分類ィ1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強(qiáng)的溶劑。ィ2）路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是已知最強(qiáng)的路易斯酸，可用于制備正碳離子和魔酸等共軛超酸。ィ3）共軛布朗斯特—路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H2SO4?SO3(H2S2O7)；H2SO4?B(OH) 3；HSO3F?SbF5；HSO3F等。ィ4）固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO2?H2SO4；ZrO2?H2SO4；路易斯酸處理的TiO2?SiO2等。2.固體超酸M. Hino等人報(bào)道了首例 MxOy/SO42-型固體超強(qiáng)酸以來，能在較溫和的條件下活化酸催化反應(yīng),還具有選擇性高副反應(yīng)少，和反應(yīng)物分離，設(shè)備不腐蝕，重復(fù)使用，催化劑處理簡單，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn),并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。同時(shí),復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑更被人們所關(guān)注，能進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，比其他元素的催化特性更加優(yōu)化，而具有更高的應(yīng)用價(jià)值。

2.1固體超酸的制備。目前據(jù)文獻(xiàn)查閱固體超酸的制備方法大部分采用的是溶膠-凝膠法、沉淀-浸漬法和機(jī)械混合法。所謂沉淀-浸漬法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑或溶液中原有的陰離子洗去烘干得到無定型的氫氧化物。溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽或金屬無機(jī)鹽為原料經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥，然后用適當(dāng)濃度的硫酸浸漬，經(jīng)焙燒可制得納米光催化劑。此法制得的粉體純度高顆粒分散度好，但它燒結(jié)性不好，干燥時(shí)收縮大易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。自1979年M. Hino和K. Arata首次合成出MxOy/SO42-。目前，國內(nèi)研究固體超強(qiáng)酸所應(yīng)用的前氧體主要是ZrO2、TiO2等。ハ旅媸羌虻ソ檣芤幌輪票窶xOy/SO42-型固體超酸的一般工藝：

對(duì)于復(fù)合固體超強(qiáng)酸如SO42-/TiO2-Al2O3的制備，可以是先混合Ti和Al的鹽，后沉底；活著是用各自的氫氧化物先混合后再浸泡。サ是人們發(fā)現(xiàn)沉淀劑（如NaOH，碳酸鹽，尿素，氨水）的選擇，沉淀方式，浸漬用H2SO4的濃度以及浸漬方式（浸泡或噴淋），煅燒溫度等，對(duì)催化劑的活性，酸強(qiáng)度影響很大。使用ZrO2，TiO2，F(xiàn)e2O3等氧化物制備MxOy/SO42-型催化劑酸強(qiáng)度大，活性高，用Al2O3，SiO2等制成的只能是強(qiáng)固體酸，而不能視為超強(qiáng)酸，而使SiO2，Bi2O3，MgO，CaO，ZnO對(duì)Fe2O3，H2SO4的適宜濃度為0.25-0.5 mol/L，對(duì)TiO2，H2SO4濃度為0.5-1.0 mol/L，煅燒溫度隨金屬氧化物的種類，來源的不同而不同，是影響MxOy/SO42-催化劑酸強(qiáng)度和活性的重要因素。

2.2固體超酸的應(yīng)用。相對(duì)于液體超酸來講，固體超強(qiáng)酸具有與產(chǎn)品分離容易，無腐蝕性對(duì)環(huán)境危害小，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，目前固體超強(qiáng)酸廣泛用于酯化、烴類異構(gòu)化、烷基化、縮合，選擇性硝化等重要有機(jī)反應(yīng)中，并顯示出很高的活性、既可用于氣相中的催化反應(yīng)。因此如何研制和篩選出在有機(jī)反應(yīng)中固體超強(qiáng)酸具體高活性和高穩(wěn)定性是進(jìn)來研究的方向。

2.2.1單組分固體超強(qiáng)酸的研究

2.2.1.1鋯系固體超強(qiáng)酸。周如金等人用SO42-/ZrO2為催化劑，催化合成馬來酸單糠醇酯，活化溫度為 590℃，n(馬來酐)∶n(糠醇)=1∶1.1，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的10%，平均收率92.6%。

2.2.1.2鈦系固體超強(qiáng)酸。趙謙制備了納米TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑和介孔TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，表征了催化劑的物化性能，研究了濃硫酸和固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化性能，在n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量1.0g，環(huán)己酮用量20.66mL，帶水劑環(huán)己烷用量20mL，反應(yīng)時(shí)間2h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)82.1%。

2.2.1.3鐵系固體超強(qiáng)酸。奚立民等采用納米化學(xué)技術(shù)制備了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化劑為晶態(tài)納米粒子，平均粒徑為30nm，分散性較好；當(dāng)活化溫度為580℃，反應(yīng)溫度為75℃，n(硝酸)/n(苯)=2，m(苯)/m(催化劑)=20，催化反應(yīng)時(shí)間5h時(shí)，硝基苯收率可達(dá)89.6%。

2.2.1.4 鋁系固體超強(qiáng)酸。王茂元合成了固體超強(qiáng)酸Al2O3/SO42-(普通型Al2O3)，并以它為催化劑，以苯甲醇和冰乙酸為原料合成乙酸芐酯。討論了酸醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及其重復(fù)使用次數(shù)等因素對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明，乙酸芐酯最適宜的合成工藝條件為:酸醇摩爾比2∶1、催化劑用量3.5%(占總質(zhì)量)、帶水劑(苯)用量40%(占總質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下，酯化率76% ，酯含量為91%。Al2O3/SO42-催化劑的合成方法簡單，催化活性高，可重復(fù)使用多次。

2.2.2多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的研究。在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物 ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體 ,加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強(qiáng)酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級(jí)金屬氧化物等。2.2.2.1復(fù)合其他金屬氧化物型固體超強(qiáng)酸。吳東輝等研究了用硬脂酸法制備的納米級(jí)多孔性、大比表面積的Fe2O3-SiO2復(fù)合氧化物，所得的SO42-/Fe2O3-SiO2固體超強(qiáng)酸，經(jīng)550℃預(yù)焙燒活化3h，用于乙酸與丁醇的酯化反應(yīng)，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.3%。在相同條件下制得的S2O82-/Fe2O3-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，具有更高的催化活性，乙酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6%。2.2.2.2復(fù)合稀土元素型固體超強(qiáng)酸。楊水金以稀土改性固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3為多相催化劑，通過環(huán)己酮和1，2丙二醇反應(yīng)合成了環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，稀土改性固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3是合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮的良好催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(1，2丙二醇)=1∶1.6，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.4%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間 1.0h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮的收率可達(dá)88.8%。

2.2.2.3磁性復(fù)合固體超強(qiáng)酸。將固體超強(qiáng)酸做成超細(xì)微粒的納米催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于催化劑粒徑過小，不易與反應(yīng)體系分離，因此設(shè)計(jì)將催化劑磁載，利用外加磁場進(jìn)行分離是一個(gè)比較好的方法。フ判÷等人用磁性對(duì)固體超強(qiáng)酸組裝，制備出磁性SO42--ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，用于丁酸丁酯的合成反應(yīng)中，當(dāng)正丁醇0.36mol，丁酸0.2mol，磁性催化劑1.0g，帶水劑甲苯15mL，反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間2.0h，酯化率可達(dá)96.4%，利用催化劑的磁性可將催化劑迅速分離，回收率達(dá)83.2%，并能重復(fù)使用。

2.2.2.4分子篩及交聯(lián)劑負(fù)載型復(fù)合固體超強(qiáng)酸。對(duì)MxOy/SO42-型超強(qiáng)酸催化劑改性使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，并在這方面做了許多有意義的探索工作。如將鋯系或鈦系氧化物負(fù)載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑。ゼ舊降熱私分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與SO42-/ZrO2的強(qiáng)酸性結(jié)合起來制得了具有SO42-/Zr-ZSM-11分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強(qiáng)酸催化劑。同時(shí)引入分子篩和稀土以制備改性的 ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5固體超強(qiáng)酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積(BET法)和較強(qiáng)的表面酸性，作為酯化反應(yīng)時(shí)的催化劑有較好的催化反應(yīng)活性。研究證明，種催化劑失活的原因主要是表面積碳，而不是SO42-流失。具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的 MCM-41等分子篩其比表面積大(1000m2?g-1)，熱穩(wěn)定性好，且孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以其作為載體可以為超強(qiáng)酸提供更多的比表面積。

3.結(jié)語

固體超強(qiáng)酸催化劑是以固體形式存在、酸性強(qiáng)于100％的硫酸的催化劑，從發(fā)現(xiàn)至今，其結(jié)構(gòu)、機(jī)理及應(yīng)用得到了深入的研究。它所催化的反應(yīng)主要有烷基異構(gòu)化、裂化、烷基化、酯化、醚化、聚合等。但成本較高，氟化物還可能污染環(huán)境，另外這種催化劑的制備受制備條件影響大，酸度、溫度等其都有影響。因此固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)重點(diǎn)研究在制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；另外要解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題?？梢钥紤]固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性研究，引入納米粒子、引入分子篩等方法。改進(jìn)制備超強(qiáng)酸的方法，進(jìn)一步探究其催化的反應(yīng)機(jī)理，防止固體超酸催化劑失活為工業(yè)提供必要條件。

おおおおおおおおおお

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