異氰酸酯增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠的力學(xué)性能

閆 彭，周 斌,*，杜 艾，李聰航

(1.同濟(jì)大學(xué) 上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；

2.上海衛(wèi)星工程研究所 空間機(jī)熱一體化技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

氣凝膠是一類(lèi)具有多級(jí)分形結(jié)構(gòu)的納米多孔功能材料[1-3]。由于兼?zhèn)浜暧^特性和納米效應(yīng)，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景[4-9]。微孔分布均勻的SiO2氣凝膠對(duì)氖具有良好的吸附性能，因而在慣性約束聚變?cè)囼?yàn)中用作靶材料。然而極差的力學(xué)性能使得SiO2氣凝膠只能采取原位成型的方式在靶材料領(lǐng)域應(yīng)用，造成極大不便。純SiO2氣凝膠壓縮模量通常為105～107Pa，密度為120 mg/cm3的SiO2氣凝膠壓縮強(qiáng)度為31 kPa[10]。為增強(qiáng)SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，研究人員采用多種增強(qiáng)材料(莫來(lái)石纖維、玻璃纖維[11]、玻璃纖維布[12]等)與SiO2氣凝膠進(jìn)行摻雜復(fù)合。美國(guó)ASPEN公司將纖維氈或預(yù)制件與氣凝膠復(fù)合并實(shí)現(xiàn)了纖維增強(qiáng)氣凝膠材料的產(chǎn)業(yè)化[13]。但這種方法并未使氣凝膠的基體材料與增強(qiáng)材料形成有效的共價(jià)鍵，因此SiO2氣凝膠易碎的特點(diǎn)并未得到本質(zhì)的改變[14]。近年來(lái)，有很多研究人員開(kāi)始嘗試通過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的方式，從本質(zhì)上優(yōu)化SiO2氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。Leventis等[15-17]使用3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸甲酯(TMOS)與六亞甲基二異氰酸酯的低聚物合成了密度為480 mg/cm3、壓縮模量為129 MPa的高強(qiáng)度氣凝膠。

雖然通過(guò)將純SiO2氣凝膠與有機(jī)聚合物復(fù)合提高了硬度，但由于有機(jī)物與凝膠體系浸潤(rùn)性差等問(wèn)題，常在氣凝膠表面形成聚合物的團(tuán)簇，且密度較大。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，除需要具有一定硬度，還需具備一定的韌性。本文擬在硅源中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以提高SiO2凝膠中甲基的含量，以增大凝膠與有機(jī)物間的浸潤(rùn)性，得到納米尺度均勻的有機(jī)復(fù)合氣凝膠，另通過(guò)降低凝膠中Si—O—Si的濃度，適當(dāng)減小硬度，從而提高氣凝膠的韌性和彈性[18]。

1 反應(yīng)機(jī)理

APTES與六亞甲基二異氰酸酯單體(HDI)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1，復(fù)合樣品的合成示意圖示于圖2。其化學(xué)反應(yīng)式如下。

圖1 APTES與HDI的結(jié)構(gòu)

圖2 復(fù)合樣品的合成示意圖

水解反應(yīng)：

(1)

縮聚反應(yīng)：

(2)

或：

(3)

異氰酸基與胺基反應(yīng)：

(4)

異氰酸基與水反應(yīng)：

(5)

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

TMOS、APTES：杭州硅寶化工有限公司；去離子水、乙腈(AR級(jí))：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MTMS、HDI(純度98%)：沃凱化成工業(yè)(上海)有限公司。

2.2 樣品制備

選用1組典型配比合成復(fù)合凝膠。將5.97 mL TMOS、20 mL乙腈、2.85 mL MTMS和9.36 mL APTES混合成A溶液，9 mL去離子水和13.4 mL乙腈混合成B溶液。將A溶液冷卻至-80 ℃左右，倒入B溶液中，迅速攪拌，置室溫中形成凝膠。24 h后用乙腈進(jìn)行3次溶液替換，每次8～12 h。將凝膠放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24 h，放入新鮮乙腈溶液中，置70 ℃烘箱中放置3 d，制得復(fù)合凝膠。將復(fù)合凝膠放入新鮮乙腈溶液中進(jìn)行3次替換，每次8～12 h。最后進(jìn)行超臨界干燥。

2.3 樣品測(cè)試

用稱(chēng)重法測(cè)樣品的密度，Quantachrome Autosorb-1比表面積與孔徑分析儀測(cè)樣品比表面積與孔徑分布，SEM掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品表面微觀形貌結(jié)構(gòu)，Linseis-THB100熱導(dǎo)測(cè)試儀測(cè)量樣品熱導(dǎo)率，BRUKER TENSOR-27紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer)分析樣品中的有機(jī)基團(tuán)，Instron5982萬(wàn)能材料測(cè)試儀測(cè)試樣品的力學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 宏觀結(jié)構(gòu)分析

由上述典型配比制得的樣品為白色泛黃的不透明硬質(zhì)固體材料，如圖3所示。測(cè)得樣品質(zhì)量為1.35 g，體積為4.1 cm3。根據(jù)公式ρ=m/V可算得樣品密度為330 mg/cm3。由熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)得樣品的熱導(dǎo)率為0.068 W·m-1·K-1。

圖3 復(fù)合樣品干燥后的實(shí)物照片

3.2 納米孔結(jié)構(gòu)分析

樣品比表面積、平均孔徑、塊體密度測(cè)試結(jié)果列于表1，復(fù)合后樣品和未復(fù)合樣品的吸脫附曲線(xiàn)示于圖4。由圖4可看出，樣品的吸附回線(xiàn)與C類(lèi)回線(xiàn)[19]近似吻合，因此可判定復(fù)合后的樣品孔結(jié)構(gòu)主要是錐形毛細(xì)孔。復(fù)合后的樣品曲線(xiàn)和未復(fù)合的樣品曲線(xiàn)差異不大。圖5為復(fù)合前后樣品的孔徑分布。從圖5可看出，復(fù)合前后樣品的孔徑主要分布在13～23 nm之間，平均孔徑為20.2 nm，峰值孔徑約為17 nm，復(fù)合后孔體積略低。綜合分析圖4和5可知，復(fù)合HDI對(duì)氣凝膠比表面積與孔徑分布的影響不大，這可能是由于有機(jī)物與凝膠骨架間浸潤(rùn)性好且相互反應(yīng)充分，使得有機(jī)物緊緊依附于凝膠表面包裹生長(zhǎng)造成的。圖6為樣品的SEM照片，復(fù)合前后二氧化硅氣凝膠均為三維納米多孔結(jié)構(gòu)，且骨架顆粒較小，孔徑為30～50 nm，表面形貌差別不大，這進(jìn)一步證明，HDI對(duì)凝膠的復(fù)合為包裹而非填補(bǔ)原有孔結(jié)構(gòu)。

表1 復(fù)合與未復(fù)合樣品比表面積、平均孔徑和密度

圖4 復(fù)合與未復(fù)合氣凝膠氮?dú)馕?、脫附曲線(xiàn)

3.3 成分分析

圖5 復(fù)合與未復(fù)合氣凝膠孔徑分布

圖6 未復(fù)合(a)與復(fù)合(b)樣品的SEM照片

圖7 復(fù)合樣品和HDI的紅外譜

3.4 熱重分析

將樣品放置于檢測(cè)儀器中，在氮?dú)鈼l件下，從室溫升至800 ℃，升溫速度為10 ℃/min，樣品的熱失重曲線(xiàn)示于圖8。

圖8 復(fù)合后樣品的熱失重曲線(xiàn)

分析圖8可知，在升至225 ℃之前，樣品中水分的蒸發(fā)導(dǎo)致樣品有輕微的質(zhì)量損失。在225～410 ℃左右，樣品中復(fù)合的有機(jī)物分解，有明顯的質(zhì)量損失，在410～650 ℃左右，發(fā)生二級(jí)放熱，樣品中Si—CH3和Si—CH2基團(tuán)分解。最終根據(jù)剩余物的質(zhì)量可算得復(fù)合后樣品中有機(jī)物含量為55.32%。

3.5 力學(xué)性能分析

圖9 復(fù)合后樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

復(fù)合后的樣品在常溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)示于圖9，對(duì)復(fù)合后的樣品進(jìn)行單軸壓力測(cè)試，結(jié)果示于圖10，相關(guān)力學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表2。由圖9、10和表2可知，復(fù)合后樣品的壓縮強(qiáng)度增大了35倍，彈性模量增加了10倍。在形變量達(dá)到約20%前屬于彈性形變區(qū)，此段區(qū)間撤去力后樣品可基本恢復(fù)至原長(zhǎng)。HDI單體復(fù)合后的SiO2氣凝膠由于凝膠骨架與HDI單體浸潤(rùn)性好，且通過(guò)鍵能較高的共價(jià)鍵相連，在構(gòu)成SiO2凝膠骨架的二級(jí)粒子表面形成致密的聚合物外殼，增大了二級(jí)粒子間的接觸面積，因此在受力過(guò)程中不易發(fā)生形變，從而保證了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。又因?yàn)榫酆衔锞哂辛己玫捻g性，所以在不超過(guò)其壓縮強(qiáng)度下，不會(huì)被破壞，這從本質(zhì)上改變了常規(guī)二氧化硅氣凝膠易碎的特點(diǎn)。

a——壓縮前；b——失效前

表2 復(fù)合后樣品的力學(xué)性能

4 結(jié)論

通過(guò)使用MTMS、TMOS和APTES復(fù)合HDI，獲得了密度為330 mg/cm3、最大比表面積為446.3 m2/g、熱導(dǎo)率為0.068 W·m-1·K-1、最大壓縮強(qiáng)度為19.96 MPa、壓縮模量為82.37 MPa的高強(qiáng)度復(fù)合二氧化硅氣凝膠。其中使用MTMS替代一定量的TMOS，會(huì)降低二氧化硅骨架網(wǎng)絡(luò)中的Si—O—Si含量，這在一定程度上降低了氣凝膠的壓縮模量，但可提高有機(jī)物與凝膠骨架的浸潤(rùn)性，獲得納米尺度均勻的有機(jī)改性氣凝膠；而使用含有—NH2的硅烷偶聯(lián)劑APTES會(huì)與HDI反應(yīng)，生成的聚合物外殼包裹二氧化硅納米骨架，增大了二級(jí)粒子間的接觸面積，增強(qiáng)了整體結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，從本質(zhì)上克服了純二氧化硅氣凝膠易碎的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了氣凝膠增強(qiáng)、增韌、便于機(jī)械加工的目的，拓寬了氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。例如在靶材料中，改善了因普通氣凝膠機(jī)械性能差只能采取原位成型方法制得的現(xiàn)狀。

參考文獻(xiàn)：

[1] DU Ai, ZHOU Bin, ZHANG Zhihua, et al. A special material or a new state of matter: A review and reconsideration of the aerogel[J]. Materials, 2013, 6: 941-968.

[2] FRICKE J, EMMERLING A. Aerogels[J]. J Am Ceram Soc, 1992, 75(8): 2 027-2 036.

[3] PIERRE A C, PAJONK G M. Chemistry of aerogels and their applications[J]. Chem Rev, 2002, 102: 4 243-4 265.

[4] SCHMIDT M, SCHWEETFEGER F. Applications for silica aerogel products[J]. J Non-Cryst Solids, 1998, 225: 364-368.

[5] HRUBESH L W. Aerogel applications[J]. J Non-Cryst Solids, 1998, 225: 335-342.

[6] WHITE S, RASKY D. Tough, lightweight, supper insulating aerogel/tile composite have potential industrial applications[J]. Mater Technol, 1999, 14(1): 13-16.

[7] 沈軍,周斌,吳廣明,等. 納米孔超級(jí)絕熱材料氣凝膠的制備與熱學(xué)特性[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào),2002,2(4):341-345.

SHEN Jun, ZHOU Bin, WU Guangming, et al. Preparation and investigation of nonporous super thermal insulation: Silica aerogels[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2002, 2(4): 341-345(in Chinese).

[8] 杜艾,周斌,沈軍,等. 塊體氣凝膠的通用制備方法進(jìn)展[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2010,44(8):1 006-1 013.

DU Ai, ZHOU Bin, SHEN Jun, et al. Progress on universal methods to prepare monolithic aerogel[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(8): 1 006-1 013(in Chinese).

[9] 杜艾,李宇農(nóng),周斌,等. ICF用銅基低密度氣凝膠靶材料研制[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2008,42(9):794-798.

DU Ai, LI Yunong, ZHOU Bin, et al. Preparation method of monolithic copper oxide aerogels[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2008, 42(9): 794-798(in Chinese).

[10] DUAN Yannan, JANA S C, LAMA B, et al. Reinforcement of silica aerogels using silane-end-capped polyurethanes[J]. Langmuir, 2013, 29: 6 156-6 165.

[11] YUAN Bo, DING Shuqiang, WANG Dongdong, et al. Heat insulation properties of silica aerogel/glass fiber composites fabricated by press forming[J]. Materials Letters, 2012, 75: 204-206.

[12] ZHANG Z, SHEN J, NI X, et al. Hydrophobic silica aerogels strengthened with nonwoven fibers[J]. J Macromol Sci Pure Appl Chem, 2006, 43: 1 663-1 670.

[13] Aspen-Aerogel, Inc. Products grid and case studies[EB/OL]. [2014-03-15]. http:∥www.aerogel.com.

[14] YANG Hailong, KONG Xiangming, ZHANG Yanrong, et al. Mechanical properties of polymer-modified silica aerogels dried underambient pressure[J]. J Non-Cryst Solids, 2011, 357: 3 447-3 453.

[15] ATUL K, NILESH S, SAMIT R, et al. Chemical, physical, and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amine-modified silica aerogels[J]. Chem Mater, 2006, 18: 285-296.

[16] ZHANG Guohui, DASS A, RAWASHDEH A M M, et al. Isocyanate-crosslinked silica aerogel monoliths: Preparation and characterization[J]. J Non-Cryst Solids, 2004, 350: 152-164.

[17] LEVENTIS N, SOTIRIOU-LEVENTIS C, ZHANG Guohui, et al. Nanoengineering strong silica aerogels[J]. Nano Letters, 2002, 2(9): 957-960.

[18] RANDALL J P, MEADOR M A B, JANA S C. Tailoring mechanical properties of aerogels for aerospace applications[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3: 613-626.

[19] BEOR J H. The structure and properties of porous materials[M]. London: Butterworths, 1985: 68.

[20] 宋春梅,王得寧,潘鐵英,等. 1，6-六亞甲基二異氰酸酯自聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征[J]. 高分子學(xué)報(bào),2002(3):319-325.

SONG Chunmei, WANG Dening, PAN Tieying, et al. Characterization of polyisocynanurate made from hexamethylene diisocyanate[J]. Acta Polymerica Sinica, 2002(3): 319-325(in Chinese).

[21] DURAN A, FERNANDEZ-NAVARRO J M, JOGLAR A, et al. Structural considerations about SiO2glasses prepared by sol-gel[J]. J Non-Cryst Solids, 1986, 82: 69.