鋁分層誘導(dǎo)晶化非晶硅的研究

孫欽欽,王 鵬,陳松巖,李 成,黃 巍

(廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,福建 廈門 361005)

多晶硅薄膜具有比非晶硅薄膜更高的載流子遷移率和更優(yōu)良的光電性能,因而被廣泛應(yīng)用于薄膜晶體管、有源矩陣液晶顯示器和薄膜太陽能電池等領(lǐng)域[1-2]．鋁誘導(dǎo)晶體(AIC)可以在玻璃等廉價(jià)襯底上低溫制備大晶粒、高結(jié)晶質(zhì)量的多晶硅薄膜,以此為基礎(chǔ)制作太陽能電池等器件,既具有晶硅器件效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),又能大大降低生產(chǎn)成本,因而引起廣泛的研究．Oliver等[3]在玻璃襯底上用AIC制備多晶硅膜并進(jìn)行研究,提出了AIC制備多晶硅薄膜的機(jī)理模型:低于硅鋁共熔溫度的退火條件下,硅原子從非晶硅層通過硅鋁界面向鋁層中擴(kuò)散,當(dāng)Al層中的硅原子濃度達(dá)到臨界濃度時(shí)則開始結(jié)晶形成硅晶核,硅原子繼續(xù)擴(kuò)散促使晶核不斷長(zhǎng)大．其后人們相繼對(duì)薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充及薄膜性能進(jìn)行更深入的研究[4-8]．Masashi等[9-12]對(duì)誘導(dǎo)形成的多晶硅晶化取向性進(jìn)行了一系列的探究．在Al層和非晶硅層間加入Al2O3層,對(duì)Al和Si原子的互擴(kuò)散起阻擋作用,可以使最終形成的多晶硅顆粒增大．Tang等[13]制備玻璃/Al(70 nm)/Al2O3/a-Si(420 nm)樣品,退火并去Al后得到雙層連續(xù)膜結(jié)構(gòu),上層是多晶硅及部分非晶硅,下層是高質(zhì)量的多晶硅,并給出解釋模型:在退火過程中,硅原子向Al層中擴(kuò)散,在其中生成多晶硅顆粒并不斷長(zhǎng)大,最終形成連續(xù)的多晶硅膜,而Al逐漸進(jìn)入原始非晶硅層,誘導(dǎo)其附近的非晶硅晶化,最終原始非晶硅層也形成連續(xù)的多晶硅膜,部分未晶化的非晶硅殘留在表面．通常AIC制備的多晶硅層太薄不利于后續(xù)應(yīng)用,Chu等[14]利用兩步AIC法制備1.25 μm厚的多晶硅膜,可直接作為基礎(chǔ)材料應(yīng)用于太陽電池的制備,但結(jié)晶質(zhì)量有待進(jìn)一步提高．此外,Dries等[15]最近用Al誘導(dǎo)多晶硅作為籽晶層外延生長(zhǎng)適當(dāng)厚度的晶體硅制作太陽能電池,可以看到AIC法在器件應(yīng)用上的巨大潛能,但由于各種問題,轉(zhuǎn)化效率只有8.5%,還需進(jìn)一步探究和完善．

雖然人們已經(jīng)對(duì)Al誘導(dǎo)制備多晶硅的生長(zhǎng)特性及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了廣泛的研究,但AIC過程涉及因素較多,對(duì)于該過程的理解仍需繼續(xù)深入和完善,為材料制備及器件應(yīng)用打下更好的基礎(chǔ)．考慮到AIC制備多晶硅過程中,Al層和非晶硅層是緊密聯(lián)系、相互影響的,綜合研究?jī)蓪拥淖兓袨橛兄趯?duì)AIC制備多晶硅過程的進(jìn)一步理解．本文利用Al誘導(dǎo)晶化法制備多晶硅,并研究退火過程中樣品上、下兩層的變化行為,對(duì)進(jìn)一步理解Al誘導(dǎo)晶化非晶硅及應(yīng)用于薄膜器件有一定參考意義．

1 實(shí) 驗(yàn)

首先,分別用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)石英襯底進(jìn)行超聲清洗并用氮?dú)獯蹈桑肑C500-3/D型磁控濺射儀在清洗干凈的襯底上室溫下濺射一層440 nm厚的Al層,Ar氣流量70 mL/min,射頻功率300 W．然后將樣品取出,在空氣中常溫氧化24 h以形成一層Al2O3氧化膜．再將該樣品放入磁控濺射反應(yīng)室中,用JS3X-100B型磁控濺射儀于室溫下濺射沉積480 nm的非晶硅層,Ar氣流量70 mL/min,射頻功率300 W．將生長(zhǎng)好的樣品放入常規(guī)退火爐(型號(hào):XG系列L4514-90)中,2 L/min的流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下以450 ℃和500 ℃退火4～12 h．退火完成后,部分樣品用標(biāo)準(zhǔn)Al腐蝕液(V磷酸∶V硝酸∶V醋酸∶V去離子水=16∶1∶2∶1)去除Al,為保證去除完全,腐蝕時(shí)間0.5 h以上．

用共焦顯微鏡(型號(hào):OLS 1200)和SEM(型號(hào):LEO 1530)觀察退火前后樣品的表面及截面形貌,用532 nm波長(zhǎng)型激光拉曼光譜(Raman)儀表征樣品的晶化質(zhì)量及程度,用Rigaku Ultima IV X射線衍射(XRD)儀表征樣品的晶化取向信息．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

因所用石英襯底有透明性,可測(cè)試石英與原始Al層界面處的特性,稱該處為背面,而薄膜表面則稱為正面．退火前后樣品的形貌見圖1,圖1(a)和(b)為顯微鏡觀察濺射生長(zhǎng)的樣品正、背面形貌圖,可以看到濺射的Al層和非晶硅層均很平整、成膜均勻．退火完樣品形貌發(fā)生變化,圖1(c)為500 ℃退火8 h樣品去Al前正面顯微鏡圖,插圖(c′)為該退火樣品去Al后的正面形貌圖,對(duì)比可看到去Al后表面留下黑色坑洞,說明退火后表面層只有部分Al．圖1(d)為500 ℃退火8 h后樣品去Al前背面顯微鏡圖,可看到有均勻分布尺寸約20 μm的黑色顆粒物出現(xiàn)在Al層中,由于Al與Si的反射率不同,Al在顯微鏡下呈現(xiàn)亮白色[16],而黑色顆粒物結(jié)合后文測(cè)試可證明,是在原始Al層中形成的多晶硅顆粒．插圖(d′)為該退火樣品去Al后背面的形貌圖,由于Al被去除,原本亮白色區(qū)域變暗．樣品的正、背面形貌明顯不同,正面連續(xù)且有部分Al,背面是均勻分布的多晶硅顆粒,說明形成不同的兩層結(jié)構(gòu)．圖1(e)為450 ℃退火8 h樣品去Al前正面形貌,圖1(f)為450 ℃退火8 h樣品去Al前背面形貌,插圖為相應(yīng)的去Al后形貌圖,可以看到對(duì)于450 ℃退火8 h樣品也有相似的現(xiàn)象,只是上表面層Al含量更多,下層多晶硅顆粒密度更低,尺寸更大．

圖2為500 ℃退火8 h樣品去Al之后的截面SEM圖,可以清楚地看到石英襯底上的雙層結(jié)構(gòu)的薄膜,上層連續(xù),但下層不連續(xù),與顯微鏡結(jié)果相同．下層在退火后依然有很大部分Al殘留,在浸泡標(biāo)準(zhǔn)Al腐蝕液后被去除,留下空隙,所以下層不連續(xù),未被腐蝕掉的部分即在下層形成的多晶硅晶粒．樣品上下層界面分明,上層膜與原始非晶硅層厚度相同,下層的多晶硅顆粒厚度與原始鋁層厚度相同．

2.2 Raman表征

為分析樣品的晶化情況,對(duì)退火前后樣品進(jìn)行Raman表征．圖3為退火前樣品的Raman及4峰高斯擬合圖．?dāng)M合的4個(gè)峰為非晶硅的4個(gè)散射峰,分別為橫光學(xué)(TO)模、縱光學(xué)(LO)模、橫聲學(xué)(TA)模和縱聲學(xué)(LA)模[17]．從Raman圖中可以確定生長(zhǎng)的Si層為非晶硅．

(a)退火前樣品正面；(b) 退火前樣品背面；(c) 500 ℃退火8 h去Al前正面； (d) 500 ℃退火8 h去Al前背面；(e) 450 ℃退火8 h去Al前正面；(f) 450 ℃退火8 h去Al前背面.圖1 退火前后樣品共焦顯微鏡圖Fig.1 Optical micrographs of the samples before and after annealing

圖2 500 ℃退火8 h樣品去Al后的截面SEM圖Fig.2 Cross-section scanning electron microscopy of the sample after annealing at 500 ℃ for 8 h

圖3 樣品退火前的Raman譜及4峰高斯擬合譜Fig.3 The Gaussian fit Raman spetrum of the as grown sample

圖4為不同退火溫度退火8 h后,樣品正、背面的Raman測(cè)試譜及其相應(yīng)的擬合結(jié)果．圖4(a)為500 ℃退火8 h樣品正面Raman譜及其相應(yīng)5峰擬合曲線,其中4個(gè)峰是非晶硅的散射峰,另外1個(gè)峰在511.42 cm-1處,源于非晶硅晶化后的Si—Si振動(dòng)模,說明上層非晶硅層有部分晶化．圖4(b)為該退火樣品背面的Raman譜,Raman激光光斑尺寸約2 μm,而下層多晶硅顆粒尺寸遠(yuǎn)大于光斑尺寸,我們測(cè)試多晶硅顆粒的信息,只看到在520 cm-1附近的晶化峰,說明晶粒完全晶化,通過高斯擬合,確定峰位為519.03 cm-1,半高寬(FWHM)為5.94 cm-1,對(duì)比于單晶硅片峰位520.60 cm-1,FWHM 5.46 cm-1,與單晶硅非常接近,說明晶化的多晶硅顆粒質(zhì)量非常好．同樣對(duì)于450 ℃退火8 h樣品正、背面Raman測(cè)試也有相似的結(jié)果,如圖4(c)和4(d)所示,正面除4個(gè)非晶硅的散射峰外,在510.68 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的晶化峰;背面在518.84 cm-1出現(xiàn)很強(qiáng)的晶化峰,FWHM為6.88 cm-1．對(duì)比500與450 ℃退火樣品Raman譜可以看出,相同退火時(shí)間下,降低退火溫度,使得背面晶化峰FWHM變寬,樣品晶化質(zhì)量有所下降．

(a)500 ℃退火8 h正面;(b)500 ℃退火8 h背面;(c)450 ℃退火8 h正面;(d)450 ℃退火8 h背面.圖4 不同退火溫度退火后,樣品正、背面的Raman測(cè)試譜及其相應(yīng)的擬合結(jié)果Fig.4 The Gaussian fit Raman spectrum of the samples after annealing at different temperature

由Raman測(cè)試結(jié)果可以看出,退火后樣品正面和背面都出現(xiàn)了晶化峰,表明Al在低溫下確實(shí)可以誘導(dǎo)非晶硅的晶化．但是正面和背面的晶化峰峰位及FWHM均有明顯差別,考慮所用Raman激光波長(zhǎng)為532 nm,在樣品中穿透深度不大,Raman測(cè)試的正、背面信息分別對(duì)應(yīng)退火后形成的雙層膜上層和下層的晶化信息．由測(cè)試結(jié)果可以得到,在500和450 ℃下退火8 h,樣品均發(fā)生了晶化現(xiàn)象,并且分為上下兩層結(jié)構(gòu),上下兩層都有晶化但晶化程度和質(zhì)量均不同,下層為發(fā)生層交換并且在原始Al層中形成的完全晶化的多晶硅大晶粒,從峰位和FWHM可以看出晶體質(zhì)量良好,接近單晶硅;上層為非晶硅和部分晶化的多晶硅的混合態(tài),多晶硅質(zhì)量不如下層的好,有望通過延長(zhǎng)退火時(shí)間使未晶化的非晶硅進(jìn)一步晶化以及晶化的多晶硅質(zhì)量得到改善．

對(duì)生長(zhǎng)樣品在500 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的退火,研究退火過程中樣品上下兩層的行為變化．圖5為500 ℃下分別退火4，8，12 h的樣品Raman分析結(jié)果．其中圖5(a)為不同退火時(shí)間樣品上層晶化峰和TO散射峰的峰位、FWHM的變化情況,由于TO模的FWHM值對(duì)最近鄰的原子的鍵角畸變敏感,隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),晶化峰和TO散射峰峰位均藍(lán)移且FWHM變窄,這反映了原子網(wǎng)絡(luò)的短程有序度提高[18],上層膜中多晶硅和非晶硅的質(zhì)量都隨退火時(shí)間延長(zhǎng)而提高．圖5(b)為樣品上層膜和下層顆粒晶化率隨退火時(shí)間的變化情況,晶化率通常是用以下公式進(jìn)行估算:

Rc=(Ic+Im)/(Ic+Im+Ia),

其中Ic是位于520 cm-1處的晶體硅峰的強(qiáng)度積分,Im為510 cm-1處納米硅結(jié)晶峰的強(qiáng)度積分,Ia是位于480 cm-1處非晶硅散射峰的強(qiáng)度積分[19]．上層膜的晶化率隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增加,而下層的多晶硅晶粒在4，8，12 h均為完全晶化,顯微鏡下可看到下層晶粒尺寸也無明顯變化,均約20 μm．

2.3 XRD表征

(a)為不同退火時(shí)間樣品上層Raman晶化峰和TO散射峰的峰位、FWHM的變化情況； (b)為樣品上層和下層晶粒晶化率隨退火時(shí)間的變化情況.圖5 500 ℃下分別退火4，8，12 h的樣品Raman分析結(jié)果Fig.5 The Raman results of the samples after annealing at 500 ℃ for 4 h，8 h and 12 h

(a)退火溫度500 ℃,退火時(shí)間分別為0，4，8，12 h；(b)退火溫度為450 ℃，溫火時(shí)間為8 h.圖6 不同退火條件樣品XRD圖Fig.6 X-ray diffraction pattern of the samples after annealing at different condition

XRD可以表征薄膜的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量,同時(shí)可以測(cè)試材料的擇優(yōu)取向性．為了進(jìn)一步表征Al誘導(dǎo)形成的多晶硅的取向性,我們對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試．圖6為θ/2θ模式下不同退火條件的樣品XRD圖．圖6(a)中未退火樣品的XRD譜只看到Al(200)的衍射峰,而沒有任何Si的衍射峰,證明退火前樣品中的Si是以非晶態(tài)形式存在,與Raman結(jié)果一致,500 ℃退火不同時(shí)間的樣品XRD譜均只看到Si(111)的衍射峰,且峰強(qiáng)很大,如圖6(b)所示,450 ℃退火8 h樣品也只有Si(111)的強(qiáng)衍射峰,證明樣品退火后出現(xiàn)多晶硅且晶化程度很高,Al誘導(dǎo)形成的多晶硅是(111)擇優(yōu)取向的高質(zhì)量的多晶硅．

2.4 晶化過程機(jī)理

綜合上述測(cè)試結(jié)果,可以看到利用AIC方法制備得到了具有高度(111)取向性的雙層結(jié)構(gòu)多晶硅,上層只是部分晶化,且晶化質(zhì)量不高;下層晶化程度很高,且結(jié)晶質(zhì)量與單晶相當(dāng)．由硅鋁二元相圖可知,當(dāng)在450和500 ℃時(shí),Si在Al中的溶解度分別約為0.7%和1%,所以上層Si原子擴(kuò)散至下層Al中在其中溶解,當(dāng)Si原子濃度超過在Al中的飽和濃度時(shí)就會(huì)在其中成核析出并隨Si原子的進(jìn)一步擴(kuò)散而逐漸長(zhǎng)大,在Al晶粒間界等結(jié)構(gòu)缺陷處優(yōu)先擴(kuò)散及成核[20],由于中間Al2O3層的阻擋,使擴(kuò)散速度減慢[9],這是一個(gè)類似準(zhǔn)平衡的過程,所以下層形成大尺寸、高質(zhì)量的多晶硅顆粒．而Al在晶體硅中的溶解度幾乎為零,隨著下層多晶硅的出現(xiàn),部分Al進(jìn)入到上層非晶硅層,由于Al對(duì)近鄰2個(gè)原子層內(nèi)的Si原子有電子屏蔽效應(yīng)[21],可降低晶化激活能,從而使近鄰非晶硅直接晶化,晶化速度快、影響范圍小，導(dǎo)致晶粒尺寸小,晶化質(zhì)量不好．

當(dāng)下層的多晶硅晶粒長(zhǎng)到一定尺寸時(shí),隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),尺寸不再有明顯增長(zhǎng)．由于Al進(jìn)入上層非晶硅層誘導(dǎo)其中的非晶硅晶化,使得上層的晶化率持續(xù)增加,而非晶硅晶化后Si原子處于穩(wěn)定狀態(tài),在低于硅鋁共熔溫度下很難擴(kuò)散至下層[22],所以使得下層多晶硅顆粒尺寸沒有明顯增長(zhǎng)．Si在Al中的擴(kuò)散系數(shù)為:

D=D0exp(-Q/kBT)，

其中D0為前因子,Q為Si在Al中擴(kuò)散的激活能,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度[23]．從上式可以看到,降低退火溫度時(shí),會(huì)降低上層Si原子擴(kuò)散至下層的速度,使得下層的成核密度低,而且降低溫度后,上層非晶硅晶化成核密度降低[24],上層晶化率會(huì)明顯降低,所以有更多的不穩(wěn)定的Si能擴(kuò)散至下層,最終使得下層的多晶硅晶粒尺寸增大,從而使更多的Al進(jìn)入上層．

3 結(jié) 論

采用AIC非晶硅在石英襯底上制備了雙層結(jié)構(gòu)多晶硅膜,并研究了多晶硅的結(jié)構(gòu)、尺寸和取向等特性以及退火條件對(duì)上下層的影響．測(cè)試表明,退火后形成的多晶硅具有高度(111)晶化取向;上層連續(xù),去除Al后是非晶硅和部分晶化的多晶硅混合態(tài),隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)晶化質(zhì)量逐漸變好,且晶化率迅速增加;下層出現(xiàn)多晶硅大晶粒,晶粒結(jié)晶質(zhì)量接近單晶硅,厚度與生長(zhǎng)Al層厚度相同,降低退火溫度會(huì)使尺寸變大,但隨退火時(shí)間延長(zhǎng)晶粒尺寸并沒有明顯變化．提出退火時(shí)間、溫度會(huì)影響上層的晶化率、晶化速度及Si從上層擴(kuò)散到下層的速度進(jìn)而影響上下兩層的變化行為．生長(zhǎng)層厚度、氧化層厚度、退火時(shí)間和溫度等都是AIC過程的重要影響因素,必須綜合研究、設(shè)計(jì)這些影響因素,才能理解AIC過程,得到高質(zhì)量的多晶硅薄膜以便實(shí)際應(yīng)用．

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