加速溶劑萃取-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定聚乳酸材料中4種有機錫化合物

林 鋆，朱 峰，王明葵

(1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(福建)，福建 福州 350026；2. 福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026)

有機錫化合物(organotin compounds, OTC)是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的有機金屬化合物，作為塑料穩(wěn)定劑、殺蟲劑、抗菌劑、防污劑及高分子材料合成過程中的催化劑等在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、交通、衛(wèi)生等各個行業(yè)均有應(yīng)用[1]。聚乳酸(PLA)是一種具有高度生物相容性、生物可降解性的環(huán)境友好型材料，商品化聚乳酸合成中所使用的催化劑主要為錫類化合物[2]。

近年來，有機錫化合物的使用受到廣泛關(guān)注，其中三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPhT)已被證實具有肝臟毒性、生殖毒性、遺傳毒性、免疫抑制毒性等[3]，可導(dǎo)致環(huán)境污染[4]。為了控制有機錫化合物對人類健康的危害，歐盟2009/425/EC決議[5]規(guī)定：自2010年7月1日起，不得在物品或組件中使用錫含量超過0.1%的三取代有機錫，如三丁基錫和三苯基錫；2012年1月1日起，物品中不得使用含量超過0.1%的二丁基錫(DBT)和二辛基錫(DOT)。歐盟紡織品生態(tài)標(biāo)簽Oeko-tex Standard 100[6]規(guī)定：三丁基錫、三苯基錫、二丁基錫、二辛基錫在一般紡織品(包括直接接觸皮膚、不直接接觸皮膚和裝飾用紡織品)中的含量分別不得超過1.0、1.0、2.0、2.0 mg/kg；嬰幼兒用紡織品的限量還要低一半。我國生態(tài)紡織品GB/T 18885—2009[7]也明確了TBT、DBT和TPhT的限量要求。

目前，有機錫化合物形態(tài)分析方法主要采用火焰光度法(FPD)[8-9]、原子吸收法(AAS)[10]、原子發(fā)射法(AES)[11-12]、質(zhì)譜法(MS)[1,13-24]等與氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)聯(lián)用的技術(shù)。由于有機錫化合物沸點較高、熱穩(wěn)定性差，不具備氣相色譜直接測定條件，需對有機錫化合物進(jìn)行衍生化處理，因此樣品前處理較復(fù)雜、費時；液相色譜法則可以在常溫下實現(xiàn)有機錫化合物的分離分析。高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了HPLC的對有機化合物高效分離、無需衍生和ICP-MS的檢測限低、不易受干擾、檢測速度快的優(yōu)點，適合各類基質(zhì)中不同形態(tài)重金屬含量的分析[25-26]。

加速溶劑萃取法(ASE)因具有速度快、溶劑用量少、回收率高等特點而被廣泛應(yīng)用[27]。本研究擬采用ASE-HPLC-ICP-MS同時測定聚乳酸材料中TBT、TPhT、DBT、DOT 4種歐盟禁限用的有機錫化合物，旨為加強聚乳酸材料中有機錫化合物的殘留監(jiān)控提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有八極桿碰撞反應(yīng)池及MassHunter Workstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；1200型高效液相色譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有在線脫氣機及自動進(jìn)樣器；ABW-2001-U型純水儀：中國艾科浦公司產(chǎn)品；XS105 DualRange型電子天平：瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；有機進(jìn)樣專用矩管：美國Agilent公司產(chǎn)品；ASE-350加速溶劑萃取儀：美國Thermo公司產(chǎn)品。

甲醇(色譜純)：德國Merck公司產(chǎn)品；乙腈，三乙胺，乙酸(均為色譜純)：德國CNW公司產(chǎn)品；DBT、TBT、TPhT和DOT標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度≥97%)：德國Dr. Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；調(diào)諧溶液(1 μg/L)：美國Agilent公司產(chǎn)品。

1.2 實驗條件

1.2.1色譜條件 Agilent TC-C18液相色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)； 流動相：甲醇(A)，35%乙酸水溶液(3.0%三乙胺) (B)；梯度洗脫：0～8 min、65%A，8～17 min、65%A ～75%A，17～30 min、75%A，30～31 min、75%A ～65%A，31～35 min、65%A；流速1.2 mL/min；進(jìn)樣量40.0 μL。

1.2.2ICP-MS條件 射頻功率1 550 W，射頻電壓1.80 V，采樣深度7.5 mm，載氣流速0.55 L/min，補償氣流速0.22 L/min，霧室溫度-5 ℃，蠕動泵速率0.3 r/s，采集元素118Sn+，積分時間0.3 s。

ICP-MS采用有機進(jìn)樣專用矩管。HPLC與ICP-MS用PEEK管連接，管路應(yīng)盡量短，以減少傳輸管線死體積引起的色譜峰變寬。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

精確稱取20 mg DBT、TPhT、TBT、DOT標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，濃度為200 mg/L。準(zhǔn)確移取200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇定容至100 mL容量瓶中，配制成濃度為2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

用甲醇逐級稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。其中，DBT、TPhT、TBT的濃度范圍為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、75.0、100 μg/L，DOT的濃度范圍為3.0、15.0、30.0、60.0、150.0、225.0、300.0 μg/L。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.001 g)聚乳酸材料樣品(剪碎至2 mm×2 mm)，轉(zhuǎn)移至底部放有玻璃纖維素濾紙片的22 mL不銹鋼萃取池進(jìn)行加速溶劑萃取。用V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的溶劑提取，萃取溫度120 ℃，靜態(tài)萃取時間10 min，沖洗體積為60%萃取池體積。萃取液定容至50 mL，作為待測溶液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，供HPLC-ICP-MS測定。按照上述方法，不加樣品進(jìn)行空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1流動相的選擇 選擇TC-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)進(jìn)行分離，采用甲醇-水、甲醇-水-乙酸、乙腈-水、乙腈-水-乙酸等流動相時，DBT和TPhT不能得到很好的分離；與甲醇-水-乙酸、乙腈-水-乙酸相比，甲醇-水、乙腈-水作為流動相時還存在TBT保留時間過長的現(xiàn)象。以濃度50 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣3次，進(jìn)一步比較V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12、V(乙腈)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的提取溶液對有機錫化合物響應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在乙腈-水-乙酸體系下，有機錫化合物的響應(yīng)值隨著連續(xù)分析次數(shù)的增加而逐步減小，其中TPhT和TBT的響應(yīng)減幅都超過50%。這是由于有機相比例相同時，乙腈中的碳元素含量比甲醇中的高，在等離子體的高溫下，更容易分解產(chǎn)生碳粉而使采樣錐和截取錐堵塞，最終導(dǎo)致信號不穩(wěn)定。有文獻(xiàn)[19-24]采用引入氬/氧混合氣，有機物與氧氣反應(yīng)生成CO2，但是氧氣的引入會造成儀器靈敏度的降低和采樣錐的傷害；而且需額外配置有氧添加系統(tǒng)和鉑制采樣錐，成本相對較高，使其在普通的分析實驗室較難普及。因此，本實驗選擇甲醇-水-乙酸體系作為流動相。

2.1.2離子對試劑加入量的選擇 采用V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的溶液作為流動相，考察了流動相中添加0%、0.5%、1.5%、3.0%、5.0%三乙胺對分離效果的影響，示于圖1。三乙胺濃度為0.5%與1.5%時，DBT和TPhT的峰形重疊、分離度差；三乙胺濃度提高至3.0%時，DBT和TPhT的分離效果較好；進(jìn)一步提高三乙胺濃度至5.0%時，DBT和TPhT的峰基線沒有分離，分離度不佳。因此，選擇3.0%三乙胺作為離子對試劑添加到流動相中以提高分離度。

2.1.3流速選擇及梯度洗脫 采用V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12(3.0%三乙胺)的溶液為流動相，比較流速為0.6、0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min時對分離度及保留時間的影響，結(jié)果示于圖2。隨著流速的增加，DBT、TPhT、TBT的保留時間減小，流速為1.2 mL/min時，DBT、TPhT、TBT的保留時間分別為5.174、6.179、13.099 min；流速為1.5 mL/min時，DBT的保留時間為4.815 min，TPhT的保留時間為5.023 min，兩者的分離度下降。因此，本實驗選擇的流速為1.2 mL/min。

圖1 流動相中添加不同濃度三乙胺時，3種有機錫化合物的色譜圖Fig.1 Chromatogram of three organotin compounds at different concentration of triethylamine in mobile phase

圖2 流速與保留時間的關(guān)系 Fig.2 The relationship between flow rate and retention time

由于DOT的碳鏈較長，與C18柱有較強的作用力，容易被TC-C18色譜柱保留，而無法被流動相洗脫。本實驗采用梯度洗脫，改善了DOT在反相條件下的分離效果和峰形，減少了DOT的保留時間，30 min內(nèi)可完成分離分析，最佳分離條件見1.2.1。

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1萃取溶劑的選擇 本研究采用加速溶劑萃取法，以甲醇、V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12、V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=75∶23∶12的溶液為萃取溶劑，進(jìn)行樣品中有機錫化合物提取效果的對比實驗。準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.001 g)空白樣品，添加有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，制成有機錫含量為3.0 mg/kg的陽性樣品。將樣品置于22 mL萃取池中，固定萃取溫度80 ℃，靜態(tài)萃取時間10 min，萃取后定容至50 mL，平行測定3個樣品，考察各萃取溶劑對樣品中DBT、TPhT、TBT、DOT萃取效率的影響，結(jié)果列于表1。結(jié)果表明：甲醇和V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=75∶23∶12的溶液對DBT的萃取效果不佳；V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的溶液對4種有機錫化合物的回收率都在80%以上。因此，選擇V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的溶液作為萃取溶劑。

2.2.2ASE提取方法的選擇 以V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12為萃取溶劑，考察萃取溫度和靜態(tài)萃取時間對樣品中有機錫化合物萃取效率的影響。

按2.2.1的樣品處理方法考察60、80、100、120 ℃萃取溫度對樣品中DBT、TPhT、TBT、DOT萃取效率的影響，結(jié)果示于圖3。結(jié)果表明：隨著萃取溫度的升高，各有機錫化合物的回收率也提高，當(dāng)萃取溫度為120 ℃時，回收率接近100%。因此，選擇萃取溫度為120 ℃。

表1 不同溶劑對回收率的影響

圖3 萃取溫度對回收率的影響 Fig.3 The effect of extraction temperature on the recovery

固定萃取溫度為120 ℃，按2.2.1的樣品處理方法考察5、10、20、30、40 min靜態(tài)萃取時間

對樣品中DBT、TPhT、TBT、DOT萃取效率的影響，結(jié)果示于圖4。結(jié)果表明：隨著靜態(tài)萃取時間的增加,DBT的萃取效率提高，當(dāng)靜態(tài)萃取10 min時，各有機錫化合物的萃取效果最佳；延長靜態(tài)萃取時間，萃取效率沒有明顯提高。因此，選擇靜態(tài)萃取時間為10 min。

圖4 靜態(tài)萃取時間對回收率的影響 Fig.4 The effect of static extraction time on the recovery

2.3 方法的線性及檢出限

按照最佳的儀器條件，測定1.3所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程。結(jié)果顯示，4種有機錫化合物在較寬的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于0.999。在本實驗條件下，向陰性樣品空白中添加4種有機錫化合物，采用1.4樣品處理方法，按信噪比S/N=3得出檢出限(LOD)，信噪比S/N=10得出定量下限(LOQ)，結(jié)果列于表2。定量限濃度加標(biāo)樣品處理得到的色譜圖示于圖5。

表2 4種有機錫化合物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用優(yōu)化的實驗方法，選取了聚乳酸材料陰性樣品，分別添加定量限、5倍定量限及參照Oeko-tex Standard 100限量值3個濃度水平的有機錫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度水平平行測定7次，計算平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表3。在定量限、5倍定量限和Oeko-tex Standard 100限量值3個加標(biāo)水平下，平均回收率分別為82.7%～88.4%、89.5%～91.5%和91.6%～103.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～7.8%?？梢姡摲椒軡M足聚乳酸材料中4種有機錫化合物的分析要求。

2.5 實際樣品的測定結(jié)果

對購自聚乳酸材料廠家以及留樣的8個聚乳酸材質(zhì)樣品進(jìn)行分析測定。結(jié)果表明：在2件樣品中檢出含有DBT，含量分別為0.5 mg/kg和1.9 mg/kg；所有樣品中均未檢出TPhT、TBT和DOT，符合歐盟REACH法規(guī)[5]、Oeko-tex Standard 100[6]和GB/T 18885—2009[7]的限量要求。

圖5 4種有機錫化合物的色譜圖Fig.5 Chromatogrm of 4 organotin compounds

化合物加標(biāo)水平/(mg/kg)平均回收率/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%0.0386.75.9DBT0.1590.74.31.099.76.10.03384.94.9TPhT0.16589.55.40.5103.47.80.05588.45.1TBT0.27589.74.70.591.65.60.10282.75.4DOT0.5191.56.81.02103.56.5

3 結(jié)論

建立了以V(甲醇)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12的溶液為提取溶劑，在120 ℃對聚乳酸材料中4種有機錫化合物進(jìn)行加速溶劑萃取和HPLC-ICP-MS測定。該方法靈敏度高，無需樣品衍生化步驟，各項技術(shù)指標(biāo)均滿足國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)的要求，適用于聚乳酸材料中有機錫化合物殘留的監(jiān)控。

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