V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃燒含氯有機廢氣

黃海鳳,寧星杰,蔣孝佳,顧 蕾,盧晗鋒

(1.浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院,浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學化學工程與材料科學學院,催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 310014)

V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃燒含氯有機廢氣

黃海鳳1,寧星杰1,蔣孝佳1,顧 蕾1,盧晗鋒2*

(1.浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院,浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學化學工程與材料科學學院,催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 310014)

以TiO2為載體,采用浸漬法制備V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)雙金屬氧化物催化劑,考察其催化燃燒氯苯、二氯甲烷等含氯有機廢氣(CVOCs)的性能,并通過XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD對催化劑進行了表征.結(jié)果表明,V-Mo/TiO2催化劑比表面積最大,催化劑表面活性組分的高分散性和良好的酸性分布使得V-Mo/TiO2能夠在260oC將氯苯完全轉(zhuǎn)化為CO2和HCl.而V-Mn/TiO2則具有豐富的活性氧,可顯著提高催化劑深度氧化二氯甲烷的能力,在380℃時二氯甲烷即可完全燃燒,并且反應(yīng)對CO2有著很高的選擇性.

含氯有機廢氣(CVOCs)；V-M/TiO2雙金屬催化劑；催化燃燒

含氯有機廢氣(CVOCs)廣泛存在于機械、石油化工、制藥、涂料裝飾業(yè)等生產(chǎn)過程中,其排放對大氣環(huán)境和人類健康會造成嚴重危害[1-2].常見的CVOCs處理方法有直接燃燒法、光催化法[3-4]、溶劑吸收法、催化燃燒法[5]等.其中,催化燃燒法在處理CVOCs時具有起燃溫度較低、能耗小、便于工業(yè)化應(yīng)用及有效避免二等劇毒物質(zhì)產(chǎn)生的優(yōu)點,被認為是治理 CVOCs的有效方法之一[6-9].氯苯和二氯甲烷是工業(yè)上常見的含氯有機廢氣,V2O5/TiO2催化劑在處理氯苯、二氯苯等芳烴類CVOCs時顯示良好的催化活性和抗氯中毒能力,但對CO2選擇性不高,在催化燃燒過程中易產(chǎn)生大量的CO[10];此外,V2O5/TiO2很難在低溫條件下將二氯甲烷、二氯乙烷等較穩(wěn)定的烷烴類氯化物完全轉(zhuǎn)化,并且燃燒過程中容易生成一氯甲烷、甲醛等有害的中間產(chǎn)物,造成二次污染.含氯有機廢氣的催化燃燒中,不僅要求催化劑有著較高活性和穩(wěn)定性,還需避免CO、一氯甲烷等有害中間物質(zhì)的大量產(chǎn)生.為此,研究者通常采用制備雙金屬氧化物催化劑來提高V2O5/TiO2的催化性能[11].

據(jù)文獻報道[12-14],CrOχ具有催化活性高、選擇性高的優(yōu)點,能夠?qū)⒍燃淄榈韧闊N類氯化物轉(zhuǎn)化為 CO2、H2O、HCl,副產(chǎn)物較少;MnOχ有著較好的活性氧遷移能力[5,15],Mn和Zr的混合氧化物種可以促使二氯乙烷、三氯乙烯的起燃溫度向低溫偏移,促進CO向CO2的轉(zhuǎn)化[16]; CeO2具有良好儲放氧能力和催化活性,據(jù)報道[17],在MnOχ/Al2O3中添加適量Ce可提高催化劑對甲苯的氧化活性.此外,Casagrande等[18]報道,在SCR脫硝中,Mo氧化物摻雜的V2O5/TiO2催化劑增強了活性組分與載體之間的相互作用,增加催化劑表面酸量,并且抑制銳鈦礦相的TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變,進而提高了催化劑的脫硝性能.Huang等[19]研究發(fā)現(xiàn),CeO2-USY催化劑中,添加一定量Cu氧化物可以增加催化劑表面強酸中心的數(shù)目,促進二氯乙烷(DCE)的深度氧化.

目前,V-Mo/TiO2、V-W/TiO2、V-Cu/TiO2等雙金屬催化劑在SCR脫硝中已得到廣泛應(yīng)用,但 V與 Mn、Mo等制成雙金屬催化劑來處理CVOCs的研究報道并不是很多,且很少有研究者采用V-Mn/TiO2來處理二氯甲烷.基于以上分析,本文嘗試以TiO2為載體,采用浸漬法制備了一系列V-M/TiO2(M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)雙金屬氧化物催化劑,考察催化劑對氯苯和二氯甲烷的催化活性和產(chǎn)物選擇性,并借助 XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段,對雙金屬氧化物催化劑的催化燃燒機制進行了探討.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備一系列V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)雙金屬氧化物催化劑.以V-Cr/TiO2催化劑為例,取一定量的催化劑前驅(qū)體 Cr(NO3)3·9H2O和 NH4VO3于燒杯中,加入100mL去離子水,60℃攪拌溶解,再向溶液中加入2g TiO2載體,磁力攪拌20min,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于70℃水浴蒸干,在110℃干燥12h,置于馬弗爐于500℃焙燒5h,得到所需的V-Cr/TiO2催化劑.催化劑活性組分理論負載量為10wt%,V與M的質(zhì)量比約為1:2(通過物質(zhì)的量折算).采用上述相同方法制備V-Cu/TiO2、V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2、V-Mo/TiO2和V2O5/TiO2催化劑,其中Cu、Ce、Mn、Mo的前驅(qū)體分別為 Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2和H32Mo7N6O28. 1.2 催化劑活性評價

催化劑的氯苯、二氯甲烷活性測試在固定床反應(yīng)器中進行.反應(yīng)管內(nèi)徑為 10mm,催化劑用量為0.2g,用0.8g石英砂稀釋.有機氣體發(fā)生器置于冰水混合物(0℃)中,通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計上鼓泡氣和稀釋氣流量(鼓泡氣和稀釋氣均為空氣),控制氯苯和二氯甲烷的進料濃度為5000mg/m3,反應(yīng)空速(GHSV)為15000mL/(g·h),氯苯、二氯甲烷轉(zhuǎn)化率采用GC9790型氣相色譜儀分析.

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD,X-ray Diffraction)測試采用瑞士ARL公司SCINTAG XTRA高分辨多晶X射線衍射儀,Ni濾波,Cu靶,Ka輻射源,管電壓為40kV,管電流為50mA.

比表面積測試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀,吸附測定之前,樣品于 250℃下真空脫氣3h,在-196℃下N2吸附-脫附.樣品的比表面積采用BET法計算.

氫程序升溫還原(H2-TPR,H2-temperature programmed reduction)測 試 采 用 FINE SORB-3010E型程序升溫化學吸附儀.稱取樣品200mg,先在高純 Ar中加熱到 200℃預(yù)處理 1h,再降至50℃,通10%H2/Ar,以10℃/min速率升溫至 800℃,熱導檢測器測量消耗的 H2(柱溫恒定60℃),記錄電信號.

氨程序升溫脫附(NH3-TPD,NH3-temperature programmed desorption)測 試 采 用 FINE SORB-3010E型程序升溫化學吸附儀.稱取樣品200mg,先在高純He中加熱到500℃并預(yù)處理1h,再降至50℃,通NH3吸附1h后,用高純He恒溫吹掃1h,最后以10℃/min速率升溫至800℃,熱導檢測器測量脫附的 NH3(柱溫恒定 60℃),記錄電信號.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

結(jié)果如圖 1所示 V2O5/TiO2催化劑在 2θ= 25.3、37.8、48.1、53.89和 55.1°處有明顯的衍射峰,歸屬于銳鈦礦的 TiO2特征峰;V2O5晶相則在 20.3°、26.1°處出現(xiàn)其衍射特征峰.Ce、Mn、Mo等元素分別與V共同負載在TiO2載體上時,催化劑上25.3°、37.8°等處的TiO2衍射峰的位置和強度沒有發(fā)生明顯的變化,說明 V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2等催化劑上TiO2的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞;XRD圖譜中沒有被檢測到 CeO2、Mn2O3、MoO3和V2O5氧化物的晶相,只是在2θ=24.03°、21.5°等處出現(xiàn)了微弱的 CeVO4,MoV2O8氧化物的衍射峰,表明Ce、Mn、V等活性物種在載體表面呈無定型態(tài)或分散度較高.上述實驗現(xiàn)象說明Ce、Mo、Mn等元素與V之間的相互作用在一定程度能夠抑制V2O5晶相的形成以及晶相在載體表面的聚集,有利于 V活性組分的分散[20].對于V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2催化劑,TiO2在25.3°、48.1°處的特征峰變的窄而尖銳,并且在 27.4°、36.1°處出現(xiàn)了金紅石型的TiO2衍射峰,說明Cr、Cu與 V的共同作用在一定程度上改變了 TiO2的結(jié)構(gòu),導致銳鈦礦的 TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變.此外,在36.1°、39.2°處檢測到了CrO3的特征峰[13],并且V2O5晶相在 20.3°處的特征峰變的明顯,說明在V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2中,活性組分主要以單一的氧化物形式存在,V2O5晶相容易在催化劑表面發(fā)生團聚現(xiàn)象.

如表1所示,相比于純TiO2載體,負載活性組分后,催化劑的比表面積和孔容呈減小趨勢,這可能是由氧化物在催化劑表面沉積導致,此外銳鈦礦 TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型也會降低催化劑的比表面積[21-22].V-Cr/TiO2和 V-Cu/TiO2比表面積最小,這可能與大量V2O5、CrO3晶相在催化劑表面聚集以及部分金紅石型 TiO2的形成有關(guān).V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2的比表面積分別為67.01m2/g和40.28m2/g,相對于TiO2載體,比表面積損失較少,結(jié)合之前的 XRD表征,說明 Mn、Mo與V共同負載TiO2上在一定程度上抑制V物種在催化劑表面的聚集和 TiO2載體晶型的轉(zhuǎn)變,提高活性組分在載體表面的分散度.

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patters of the catalysts

表1 催化劑的物理化學性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of catalysts

2.2 H2-TPR表征分析

在含氯有機廢氣的催化燃燒中,一般來說,催化劑的氧化性能越強,越有利于有機物的降解.為此,我們對雙金屬氧化物催化劑進行了 H2-TPR表征,結(jié)果如圖2所示.V2O5/TiO2催化劑在530℃左右出現(xiàn)一個寬的還原峰,可歸屬為 V5+物種的還原[23].V-Cr/TiO2、V-Ce/TiO2和V-Cu/TiO2都顯示單一的還原峰,V-Cr/TiO2中氧化物還原峰溫度向高溫偏移,說明Cr的存在抑制了V氧化物的還原;而Ce、Cu與V的之間的相互作用則提高了催化劑的氧化還原性,使得催化劑的起始還原溫度向低溫偏移.V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2催化劑在 300～550℃之間出現(xiàn) 2個明顯的還原峰,低溫還原峰分別歸屬于 Mn4+[24]和 Mo6+的還原

[25],V5+的還原溫度降低到了475℃和510℃,表明Mn、Mo與V之間的相互作用促進了釩氧化物的還原,有利于催化劑表面活性氧的轉(zhuǎn)移.各催化劑的耗氫量如表1所示,V2O5/TiO2催化劑耗氫量為1877μmol/g,Ce、Mn等金屬與V共同負載于TiO2上后,耗氫量明顯增加.V-Mo/TiO2催化劑中,Mo和 V氧化物的耗氫量分別為 1141和1265μmol/g,而在V-Mn/TiO2中,H2消耗量達到了2233μmol/g,催化劑在350℃和475℃處還原峰耗氫量分別為1209μmol/g和1024μmol/g,活性氧數(shù)量有了大幅度提升,可為 CVOCs的氧化提供更多的活性氧.

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of the catalysts

2.3 NH3-TPD表征分析

含氯有機廢氣的催化燃燒中,氯苯、二氯甲烷等首先吸附在催化劑表面的 L酸或者Br?nsted酸性位上發(fā)生脫氯作用,然后在表面活性氧和晶格氧的作用下進一步氧化成 CO2、HCl[14,26],催化劑表面酸性分布對催化劑活性有一定的影響.如圖 3所示,V2O5/TiO2催化劑在160℃左右出現(xiàn)一個寬的脫附峰,可認為是催化劑表面對 NH3物理吸附的結(jié)果,670℃左右出現(xiàn)的單一脫附峰,歸屬于吸附在L酸位上的NH3脫附結(jié)果[27],較大的峰面積說明 V2O5/TiO2催化劑上存在較多的L酸.對于V-Ce/TiO2、V-Cr/TiO2和V-Mn /TiO2,催化劑在160℃左右的脫附峰變?nèi)跎踔料?只是在 650～700℃這一溫度段出現(xiàn)一個L酸的脫附峰,并且脫附溫度有所偏移,催化劑表面L酸量減少,這可能是由金屬氧化物將酸性位覆蓋導致.V-Cu/TiO2在650℃左右兩邊各出現(xiàn)一個小的肩峰,說明 Cu的引入影響了催化劑上L酸分布.V-Mo/TiO2催化劑TPD譜圖中出現(xiàn)3個脫附峰,相比于V2O5/TiO2,催化劑在430℃形成一個新的脫附峰,可認為是吸附在催化劑表面Br?nsted酸性位上NH3脫附的結(jié)果,說明Mo與V或者V-Mo與TiO2之間的相互作用在一定程度上促進了Br?nsted酸的形成,有利于CVOCs在催化劑表面的吸附和脫氯反應(yīng)的進行.

圖3 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of the catalysts

2.4 催化劑的活性評價

由圖4可見,V2O5/TiO2在低溫段處理氯苯的活性較差,200℃只有 32%左右的轉(zhuǎn)化率.當溫度繼續(xù)升高時,其催化活性迅速提高,T90約為325

℃.V-Ce/TiO2處理氯苯的燃燒曲線與 V2O5/ TiO2大致相同,說明Ce與V的共同負載對催化劑處理氯苯的性能影響不大.V-Mn/TiO2處理氯苯時,其低溫活性有一定的提升,200℃氯苯轉(zhuǎn)化率為 30.4%,但隨著溫度繼續(xù)升高,氯苯的轉(zhuǎn)化率緩慢增加.雙金屬Mo與V共同負載于TiO2上后,催化劑處理氯苯的活性有著明顯的提升,200℃時氯苯的轉(zhuǎn)化率為45.3%,T90約為260oC,相比于V2O5/TiO2,轉(zhuǎn)化溫度下降了 65℃左右,說明V-Mo/TiO2對氯苯有著很好的處理效果,相比于目前文獻報道的MnCe、Ru/TiO2等催化劑,活性并沒有太大的差異.而 V-Cr/TiO2和 V-Cu/TiO2處理氯苯的活性反而弱于單金屬的V2O5/TiO2催化劑,尤其是V-Cu/TiO2催化劑,氯苯在200℃時轉(zhuǎn)化率只有 18.8%,當溫度升高到 350℃時,也只有50%左右的氯苯被轉(zhuǎn)化.

圖4 催化劑對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The conversion of chlorobenzene over different catalysts

圖5 催化劑對二氯甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 The conversion of dichloromethane over different catalysts

二氯甲烷屬于烷烴類氯化物,相比于氯苯,斷裂其C—Cl、C—H鍵需要更多的能量,并且在催化燃燒中容易產(chǎn)生更難降解的CH3Cl、CHCl3等中間產(chǎn)物,因此二氯甲烷比氯苯更難降解[28-29].本實驗中各催化劑處理二氯甲烷的燃燒曲線如圖5所示,與氯苯相比,催化劑的起燃溫度均向高溫偏移.V2O5/TiO2在處理二氯甲烷時擁有一定的活性,450℃時二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率約為60%.Mn、Ce、Mo分別與V共同作用在TiO2上后,催化劑催化燃燒二氯甲烷的活性有明顯的提升,300oC時,二氯甲烷在 V-Mn/TiO2、V-Ce/TiO2和V-Mo/TiO2的轉(zhuǎn)化率分別為77.4%,37.2%和41%. V-Mn/TiO2催化劑在處理二氯甲烷時擁有最佳的催化性能,T90約為 380℃.目前文獻報道的Pt/Al2O3、Pd/TiO2-Al2O3、Cr2O3/A2lO3等催化劑完全轉(zhuǎn)化 DCM的溫度在350℃左右,活性較好,但是貴金屬容易發(fā)生氯中毒而導致催化劑失活,而 Cr是重毒物質(zhì),需避免使用,在相同的測試條件下,本論文制備的V-Mn/TiO2催化活性與貴金屬和鉻系催化劑相差不大,并且其抗氯中毒能力強,對環(huán)境毒害作用較小,是一種環(huán)境友好型催化劑.對于V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2,催化劑催化燃燒二氯甲烷的活性反而呈下降趨勢,450℃時,二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率分別為24.1%,31.1%,活性較差.

據(jù)文獻[30]報道,V2O5/TiO2在催化燃燒CVOCs的過程中,V2O5晶相和金紅石TiO2的形成不利于催化反應(yīng)的進行.由XRD分析可知,Cr、Cu與V共同負載在TiO2上時,Cr、V等活性元素主要以CrO3、V2O5單一氧化物形式團聚于催化劑表面,分散性較差,并且有一定量的銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石相,導致催化劑比表面積大量減小,進而影響了催化劑表面氧化物的還原和酸性分布,導致V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2在處理氯苯、二氯甲烷時活性較差.對于 V-Mo/TiO2和V-Mn/TiO2催化劑,活性元素主要以混合氧化物的形式高度分散于催化劑表面,一定程度上抑制了 V2O5晶相的形成和 TiO2晶型的轉(zhuǎn)變,催化劑比表面積損失較小.在V-Mo/TiO2雙金屬催化劑中,活性組分高度分散于催化劑表面,V與Mo之間的相互作用促進了釩氧化物的還原以及Br?nsted酸的形成,催化劑表面較多的 L酸和Br?nsted酸位點有利于氯苯的吸附和脫氯作用的進行,使得V-Mo/TiO2在處理氯苯時擁有較好的活性.而V-Mn/TiO2催化劑擁有良好的比表面積,Mn與V之間的強相互作用使得V2O5的還原溫度向低溫偏移,促進了催化劑表面活性氧的轉(zhuǎn)移,為二氯甲烷的深度氧化提供了大量活性氧,增強了催化劑的氧化性能,進而提高了催化劑催化燃燒二氯甲烷的性能.

二氯甲烷濃度為5000mg/m3,反應(yīng)溫度350℃,空速為15000mL/(g· h)

含氯揮發(fā)性有機化合物的催化燃燒中,催化劑不僅要具有較高的催化活性和穩(wěn)定性,還需對CO2和HCl有著較高的選擇性.與氯苯相比,二氯甲烷在催化燃燒中容易產(chǎn)生 CH2O、CH3Cl、CHCl3等中間產(chǎn)物,易造成二次污染.為此,測試了V-Mn/TiO2、V-Mo/TiO2和V2O5/TiO2催化燃燒二氯甲烷時的產(chǎn)物分布情況,實驗條件為 DCM濃度 5000mg/m3,空速 15000mL/(g·h),反應(yīng)溫度350℃,測試結(jié)果如圖6所示.V2O5/TiO2處理二氯甲烷時活性較差,350℃時催化燃燒的產(chǎn)物為CO、CO2和CH3Cl,產(chǎn)生大量二次污染,幾乎沒有HCl的形成.V-Mn/TiO2催化燃燒二氯甲烷的主要產(chǎn)物為CO2,CH3Cl,CO和HCl的含量約為125和280mg/m3.V-Mn/TiO2催化劑表面存在大量的活性氧,能夠?qū)O深度氧化為CO2,使得催化劑對CO2有著較好的選擇性,但是其不能進一步脫去 CH3Cl上的氯元素,導致 HCl生成量較少.而V-Mo/TiO2催化劑表面存在較多的酸性位,有利于脫氯反應(yīng)的進行,將氯元素以HCl的形式從催化劑表面轉(zhuǎn)移出去,使得催化劑對HCl有著較好的選擇性,350℃時HCl的生成量約為1500mg/m3,明顯高于V-Mn/TiO2.

4 結(jié)論

4.1 V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2催化劑活性組分主要以混合氧化物的形式高度分散在催化劑表面,比表面積損失較少;Mo與V之間的相互作用使得催化劑表面形成一定量的 Br?nsted酸性位點,有利于 CVOCs在催化劑表面的吸附和脫氯反應(yīng)的進行,提高了V-Mo/TiO2催化燃燒氯苯的活性,且對HCl的選擇性較好;V-Mn/TiO2催化劑存在大量的活性氧,氧化性能較強,在催化燃燒二氯甲烷時擁有最佳的活性,并且對CO2選擇性高.

4.2 V2O5/TiO2催化劑中Cr、Cu的引入導致部分銳鈦礦的TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變,活性元素主要以CrO3、V2O5等晶相存在,很大程度上減小了催化劑的比表面積和酸量,并且抑制了V氧化物種的還原,導致催化劑處理氯苯和二氯甲烷的活性下降.

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Catalytic combustion of chlorinated volatile organic compounds over V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo) catalysts.

HUANG Hai-feng1, NING Xing-jie1, JIANG Xiao-jia1, GU Lei1, LU Han-feng2*(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2179～2185

A series of V-M /TiO2(M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)catalysts were prepared by impregnation method. The catalytic activity of chlorinated volatile organic compounds(CVOCs), such as chlorobenzene(CB)、dichloromethane(DCM) over V-M /TiO2were investigated. The physical-chemical properties of the catalysts were also investigated by XRD、BET、H2-TPR and NH3-TPD. It was found that the V-Mo/TiO2catalyst could completely combustion oxidation of chlorobenzene into CO2and HCl at 260℃, which was related to the biggest BET surface and highly dispersed of surface acidity; Moreover, the V-Mn/TiO2catalyst showed a high activity and good selectivity for catalytic combustion of dichloromethane (DCM), with a 100% conversion obtained at 380℃. This performance was attributed to a large amount of active surface oxygen, which could enhance the ability of deep oxidation of dichloromethane.

chlroinated organic compounds (CVOCs)；V-M/TiO2bimetallic catalysts；catalytic combustion

X511

A

1000-6923(2014)09-2179-07

黃海鳳(1954-),女,浙江諸暨人,教授,主要從事大氣污染控制研究.發(fā)表論文50余篇.

2014-01-04

國家自然科學基金(21107096);浙江省重大科技專項(2013C03021)

* 責任作者, 教授, luhf@ziut.edu.cn