南淝河不同排口表層沉積物DOM光譜特征

沈 爍,王育來(lái),楊長(zhǎng)明,楊殿海 (同濟(jì)大學(xué),教育部長(zhǎng)江水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

南淝河不同排口表層沉積物DOM光譜特征

沈 爍,王育來(lái),楊長(zhǎng)明*,楊殿海 (同濟(jì)大學(xué),教育部長(zhǎng)江水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

在南淝河15個(gè)排口采集了表層沉積物樣品,在測(cè)定了其中溶解性有機(jī)碳(SDOC)含量的同時(shí),采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和三維熒光光譜分析方法,并結(jié)合PARAFAC模型對(duì)沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的熒光組分和來(lái)源進(jìn)行了解析.結(jié)果表明:南淝河不同排口表層沉積物SDOC的含量在0.28～0.95g/kg之間,平均為0.63g/kg;老城區(qū)采樣點(diǎn)沉積物SDOC明顯高于其他河段,特別是靠近污水廠尾水排放口沉積物SDOC明顯高于其他采樣點(diǎn).南淝河沉積物紫外-可見(jiàn)光吸收系數(shù)aλ可以很好表征沉積物DOM含量相對(duì)大小,而光譜斜率S275-295和光譜斜率比SR反映出各采樣點(diǎn)沉積物DOM中自生源組分的差異;利用PARAFAC模型解析出DOM四種熒光組分,其中較老的自生源腐殖質(zhì)C2和新近類蛋白C4所占比例高.南淝河不同排口沉積物DOM自生源組分比例存在顯著差異,其中老城區(qū)排口沉積物DOM以自生源組分為主,而上游排口沉積物DOM陸源組分所占比例較高,雨污排口和污水廠尾水排口雖以自生源為主,但陸源的貢獻(xiàn)不可忽略.結(jié)果表明,光譜分析方法能夠有效表征城市河道不同排口污染源強(qiáng).

南淝河；污水排口；表層沉積物；溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)；紫外-可見(jiàn)吸收光譜；三維熒光光譜

溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的有機(jī)混合物,主要來(lái)源于沉積物和水環(huán)境中的動(dòng)植物殘?bào)w,包括親水性有機(jī)酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸(胡敏酸和富里酸)以及碳水化合物等,是湖泊和河流沉積物中最活躍的有機(jī)質(zhì)組分[1-3].研究表明[4-5],DOM 在生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)和能量循環(huán)中起到重要作用,是異氧微生物碳源和能源的主要提供者,同時(shí) DOM還能與有機(jī)或無(wú)機(jī)環(huán)境污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致其遷移轉(zhuǎn)化、穩(wěn)定性和生物可利用性等發(fā)生變化,進(jìn)而改變其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);另一方面,DOM 作為溶解性有機(jī)碳(DOC)和溶解性有機(jī)氮(DON)的載體,影響著全球有機(jī)碳和有機(jī)氮循環(huán).近年來(lái),大量學(xué)者采用靈敏度高、用量少、重復(fù)性好、不破壞樣品結(jié)構(gòu)的三維熒光(3D-EEM)分析手段定性區(qū)分以及定量測(cè)定湖泊或河流上覆水體和沉積物中的 DOM含量及組成結(jié)構(gòu),并將此技術(shù)應(yīng)用于海洋[6-7]、湖泊[8-9]、河流[10-11]等水體DOM的組成結(jié)構(gòu)及污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究.

城市河流在城市環(huán)境和生態(tài)景觀中扮演重要角色,但隨著城市人口數(shù)量和規(guī)模不斷擴(kuò)增,特別是工業(yè)化不斷發(fā)展,城市水體污染日趨嚴(yán)重,對(duì)城市總體環(huán)境質(zhì)量與當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[12].人類排放的各種污染物物通過(guò)沿河各種排口直接進(jìn)入河道,對(duì)受納水體造成嚴(yán)重污染.沉積物是城市河流外源污染物輸入的重要匯聚地,其污染狀況可以表征所在區(qū)域的總體污染物排放負(fù)荷[13-14].由于城市河流不同排口承接的污染物負(fù)荷和污染物組成存在差異,從而最終可能影響沉積物 DOM含量及其組成,但目前相關(guān)研究鮮有報(bào)道.

南淝河是巢湖流域重要的城市河流之一,也是巢湖的主要入湖污染河流.近幾年隨著城市污水管網(wǎng)建設(shè)和污水納管率的不斷提高,以及政府部門采取相關(guān)法律政策和污染控制治理手段,南淝河的外源污染負(fù)荷在一定程度上得到削減和控制,但是目前南淝河的水質(zhì)并未得到根本的改善,這可能與沉積物內(nèi)源污染的持續(xù)高強(qiáng)度釋放有關(guān).為了有效表征南淝河不同類型排口污染負(fù)荷及其源強(qiáng)的差異,本文采用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和三維熒光光譜技術(shù)對(duì)南淝河城區(qū)段15個(gè)不同排口表層沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行測(cè)定與分析,并應(yīng)用平行因子分析(PARAFAC)模型對(duì)DOM 的熒光組分和來(lái)源進(jìn)行了解析,以揭示南淝河不同類型排口對(duì)表層沉積物 DOM的分布規(guī)律以及組分含量的影響過(guò)程,為今后巢湖流域城市河流內(nèi)源污染控制和外源污染減排提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于安徽省合肥市南淝河主城區(qū)河段,該區(qū)域人口密集,工業(yè)廢水和城市生活污水對(duì)河流水體污染嚴(yán)重,水質(zhì)多處于V類或劣V類.本研究主要是對(duì)南淝河城區(qū)段不同排口入河附近表層沉積物進(jìn)行采樣,采樣點(diǎn)分布如圖1所示.

考慮到研究區(qū)域河段排口類型眾多,其入河污染特征和污染負(fù)荷存在顯著差異,從而可能會(huì)影響到受納水體沉積物溶解性有機(jī)質(zhì)的含量及其結(jié)構(gòu)組成.本論文分別選擇城市雨水排口、雨污合流排口、污水廠尾水排口以及南淝河支流排口等附近表層沉積物為采集對(duì)象,采樣點(diǎn)具體描述見(jiàn)表1.

1.2 樣品采集及DOM的提取

于2012年10月沿南淝河城區(qū)段自上游往下游15個(gè)不同排口處(所有采樣點(diǎn)均采用GPS定位)采集表層沉積物樣,每個(gè)樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣.表層沉積物樣采用金屬抓取式采樣器,新鮮樣品采集后裝于聚乙烯封口袋中并編號(hào),放入冷藏箱帶回實(shí)驗(yàn)室用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥,并將干燥后的沉積物樣品研磨過(guò)100目篩,然后5g沉積物與 50mL Milli-Q超純水混合進(jìn)行 DOM提取

[15],條件為20℃,避光,振蕩速度為150r/min,時(shí)間24h,所得DOM樣品浸提液均經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F,預(yù)先450℃灼燒4h)過(guò)濾后進(jìn)行分析.

1.3 沉積物溶解性有機(jī)碳(DOC)測(cè)定

沉積物DOM浸提液用于測(cè)定SDOC的含量,用于表征DOM含量.SDOC含量采用總有機(jī)碳分析儀(島津TOC-VCPH系列,日本)高溫燃燒法測(cè)定,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3～5次,保證測(cè)定結(jié)果變 異系數(shù)< 2%.

表1 采樣點(diǎn)排口分布狀況Table 1 The description of sampling locations with different discharging ports

1.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定

沉積物 DOM紫外-可見(jiàn)吸收光譜由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450,島津)測(cè)定,掃描波長(zhǎng)范圍為200～700nm,步長(zhǎng)為1nm,以Milli-Q超純水為參比,中速掃描.吸光系數(shù)按照式(1)計(jì)算[16],為了消除濾液中可能殘留細(xì)小顆粒而引起光散射,通過(guò)式(2)校正其散射效應(yīng)[16].

式中:aλ’為未經(jīng)過(guò)校正的波長(zhǎng) λ處的吸收系數(shù),m-1; Aλ為波長(zhǎng)λ處的吸光度(經(jīng)校正的吸光度); L為光程路徑, m; aλ為經(jīng)過(guò)校正的波長(zhǎng)λ處的吸收系數(shù), m-1; a700為700nm的吸收系數(shù), m-1.

紫外-可見(jiàn)吸收光譜指數(shù)能有效的反映沉積物DOM信息.光譜斜率S值能反映沉積物DOM的分子量和芳香性,S值越高,表明沉積物 DOM分子量越低,芳香性越弱[17].

275～295nm和350～400nm等窄波段的光譜斜率 S值是將吸收系數(shù)經(jīng)自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后進(jìn)行線性擬合而得,且本文用到的光譜斜率比(SR)為光譜斜率S275～295與S350～400的比值[18],可以用來(lái)反映分子量或光降解歷史等信息,例如,光解程度增加,SR也隨之增大[18].

1.5 三維熒光光譜測(cè)定及平行因子分析

熒光分光光度計(jì)(日立 F-4500,日本)用于DOM 樣品的三維熒光光譜測(cè)定,掃描光譜波長(zhǎng)范圍為 Ex=220～400nm,間隔 3nm;Em=200～550nm,間隔 2nm.所得三維熒光光譜扣除空白樣品(Milli-Q超純水)的光譜信號(hào)后,進(jìn)行Raman歸一化,所得相對(duì)熒光強(qiáng)度以拉曼單位(R.U.,nm-1)表示.三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行Raman歸一化處理后,組成三維矩陣數(shù)列,在 Matlab 8.0軟件(美國(guó)Mathworks 公司)中進(jìn)行平行因子模型分析(PARAFAC),同時(shí),采用裂半分析和殘差分析檢驗(yàn)PARAFAC模型的有效性,并確定最優(yōu)的DOM組分?jǐn)?shù)目[19].

熒光光譜指數(shù)能為 DOM的組成和性質(zhì)提供有效的信息[20-21].熒光指數(shù)(FI)是表征微生物來(lái)源有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的比例,用于判別 DOM中腐殖質(zhì)的來(lái)源,可以通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)為370nm時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)為470nm和520nm熒光強(qiáng)度的比值計(jì)算[22];生物源指數(shù)(BIX)是表示微生物來(lái)源有機(jī)質(zhì)與外源有機(jī)質(zhì)的比例,衡量新近自生源的貢獻(xiàn),可以通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)為 310nm 時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)為380nm熒光強(qiáng)度與430nm時(shí)熒光強(qiáng)度的比值[21];腐殖化指數(shù)(HIX)用來(lái)表征有機(jī)質(zhì)腐殖化的程度或成熟度[23],可以通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)為 254nm 時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)從 435～480nm 的峰值面積比上 300～345nm 的熒光峰值面積計(jì)算[17,21].以上熒光光譜指數(shù)可通過(guò)公式(3)～(5)計(jì)算得出.

式中:I(i∶j)為 i∶j(Ex:Em,nm)的熒光強(qiáng)度校正值,∑

(Fi-Fj)為發(fā)射波長(zhǎng)i處到j(luò)處的峰面積.

1.6 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用 Excel2010進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析;相關(guān)性分析(P值)在SPSS19.0中進(jìn)行,置信度設(shè)為0.05或0.01;光譜斜率S通過(guò)Origin8.5進(jìn)行非線性擬合;三維熒光光譜和PARAFAC模型模擬均在 Matlab8.0中進(jìn)行分析處理.采用鄧肯新復(fù)檢驗(yàn)法對(duì)不同采樣點(diǎn) DOM含量分布及光譜指數(shù)差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)估計(jì),在P<0.05視為顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同排口表層沉積物SDOC分析

沉積物溶解性有機(jī)碳(SDOC)含量可以用來(lái)反映 DOM的總體分布水平.南淝河不同排口表層沉積物SDOC含量如圖2所示,15個(gè)排口采樣點(diǎn)SDOC的含量變化范圍在0.28～0.95g/kg之間,平均值為0.63g/kg.不同采樣點(diǎn)SDOC含量差異明顯(P<0.05), 其中潛山路橋附近 S4點(diǎn)表層沉積物SDOC含量最小,該樣點(diǎn)盡管位于雨污合流排口附近,但是由于雨季排量大,流速快,對(duì)表層沉積物有一定沖刷作用,表層沉積物污染物沉降速度較慢,S4表層沉積物樣品研磨后也可以看出與其他樣點(diǎn)不同,主要以沙粒為主.

通過(guò)對(duì)不同排口采樣點(diǎn)比較還發(fā)現(xiàn),處于南淝河上游的各采樣點(diǎn) SDOC平均含量明顯低于下游老城區(qū)采樣點(diǎn),尤其位于老城商業(yè)區(qū)的長(zhǎng)江路泵站(S13)附近表層沉積物 SDOC 高達(dá)0.95g/kg.另外,位于望塘污水處理廠尾水排口下游60m的S6點(diǎn)沉積物SDOC含量也比較高,說(shuō)明污水廠尾水排放對(duì)沉積物的溶解性有機(jī)質(zhì)的積累具有一定的作用.

由于DOM是沉積物中N、P和某些重金屬向水體中遷移的重要載體,以及微生物生長(zhǎng)所需要的能源物質(zhì),所以沉積物 DOM與水體富營(yíng)養(yǎng)化有密切關(guān)系;同時(shí)DOM作為一種分散劑,會(huì)影響到水體中懸浮物質(zhì)的絮凝沉降過(guò)程,從而導(dǎo)致水體顏色變化和水質(zhì)下降.從SDOC含量分析,南淝河下游老城區(qū)沉積物中潛在釋放污染物含量高,對(duì)水質(zhì)潛在污染大,這與南淝河水質(zhì)監(jiān)測(cè)的結(jié)果一致,因此,要加強(qiáng)對(duì)南淝河下游內(nèi)源污染釋放的控制.

圖2 南淝河不同排口采樣點(diǎn)SDOC含量比較Fig.2 The SDOC contents of sediment samples from different discharging ports along Nanfei River

2.2 不同排口表層沉積物DOM組分特征

利用PARAFAC模型對(duì)沉積物DOM的三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,成功解析出 4個(gè)DOM熒光組分(C1、C2、C3和C4),并通過(guò)裂半分析殘差分析檢驗(yàn),結(jié)果證明該P(yáng)ARAFAC模型有效,而且 4個(gè)熒光組分均具有單一的最大發(fā)射波長(zhǎng).4個(gè)熒光組分的最大激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分布及主成分的三維熒光光譜見(jiàn)圖3.

其中:C1組分在紫外C區(qū)(UVC: 283nm)和紫外A區(qū)(UVA: 364nm)存在2個(gè)明顯激發(fā)波長(zhǎng),最大發(fā)射波長(zhǎng)在 454nm,為陸源類腐殖質(zhì)物質(zhì)

[17,24-25];C2組分在Ex/Em = 337/410nm存在明顯的峰,同樣為類腐殖質(zhì)組分,它們屬于較老的自生源類腐殖質(zhì)物質(zhì)[26-27];同樣,C3組分(Ex/Em = 241/426nm)也是一種單激發(fā)波長(zhǎng)的類腐殖質(zhì)物質(zhì),被認(rèn)為是類富里酸物質(zhì)[24-25].相對(duì)于前3種熒光組分,C4組分的熒光出現(xiàn)在較短的發(fā)射波長(zhǎng)處(382nm),為類蛋白物質(zhì)(Ex/Em = 295/382),C4組分與Zhang 等[17]報(bào)道的N峰物質(zhì)非常相似,然而,這顯然不是由于藻類物質(zhì)降解產(chǎn)生的一種海洋類自生源腐殖質(zhì)物質(zhì),而是一種微生物代謝產(chǎn)物[27],也是一種與沉積物微生物代謝相關(guān)的類蛋白物質(zhì)(包括類色氨酸、類絡(luò)氨酸).

2.3 不同排口表層沉積物DOM熒光光譜特征

不同排口表層沉積物 DOM主成分熒光強(qiáng)度(FCi)、熒光指數(shù)(FI)、生物源指數(shù)(BIX)和腐殖化指數(shù)(HIX)見(jiàn)表2.

從表2見(jiàn),所采集的沉積物樣品DOM中較老的自生源類腐殖質(zhì)物質(zhì)(FC2)所占比例高,說(shuō)明微生物對(duì)沉積物中 DOM的形成起到一定作用;與類蛋白相比,類腐殖質(zhì)(FC1+FC2+FC3)是主要的組分,占63.11%(S4)～79.49%(S11);從來(lái)源途徑看,自生源(FC2+FC4)為主(56.35%～79.47%),反映出沉積物 DOM 受上覆水體浮游動(dòng)植物和沉積物中微生物作用影響明顯.不同排口比較可以看出,雨水排口S2、S8,雨污合流排口S4、S7、S10沉積物DOM中陸源組分(FC1+FC3)均大于35%,表明該類排口沉積物 DOM組分來(lái)源中陸源的貢獻(xiàn)不可忽視;南淝河上游受面源污染影響較大的S1點(diǎn),由于徑流作用將污染物攜帶入河流并沉降,其陸源 DOM 組分所占比例(37.96%)相對(duì)較高;位于污水廠尾水排口下游60m的 S6點(diǎn)沉積物DOM陸源組分所占比例為39.53%,說(shuō)明污水廠進(jìn)水中雨水占有一定的比例;而位于老城區(qū)的排口S12～S15采樣點(diǎn)沉積物DOM陸源比例低,而主要是較老的自生源類腐殖質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)生的新近類蛋白物質(zhì).

FI指數(shù)曾被用于指示 DOM中腐殖質(zhì)組分的來(lái)源,FI > 1.9時(shí)主要是水體和微生物來(lái)源,FI < 1.3時(shí)主要為陸地和土壤來(lái)源[20,28],但是蔡明紅等[6]的研究表明FI對(duì)指示DOM中腐殖質(zhì)的來(lái)源不太敏感.本研究中 FI指數(shù)均大于 1.9,而PARAFAC模型解析出的C2組分是來(lái)源于水體和微生物的腐殖質(zhì)成分,C1和C3是來(lái)源于陸地的腐殖質(zhì)成分,FC2/(FC1+FC3)范圍波動(dòng)較大,除S4(0.62)外,其余各點(diǎn)在1.00～1.93之間,表明沉積物 DOM腐殖質(zhì)中既有水體和微生物來(lái)源,又有陸地和土壤來(lái)源,這也是受人類活動(dòng)影響大的城市內(nèi)河水系顯著的特點(diǎn)之一.因此,本研究中 FI指數(shù)用來(lái)指示腐殖質(zhì)的來(lái)源也不敏感,有待進(jìn)一步的研究證明.

圖3 南淝河沉積物DOM的 4個(gè)組分的三維熒光光譜及最大激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分布Fig.3 Excitation and emission loadings of four PARAFAC-derived components and their fluorescence excitation-emission matrix contours

本研究中BIX可以作為沉積物DOM溯源的一個(gè)指標(biāo),其與類腐殖質(zhì)中的自生源組分C2和較新近自生源組分類蛋白C4均具有相關(guān)性(P < 0.05,圖4C, 圖4D).這與Huguet等[21]的研究一致,S6處 BIX值(0.6630)在0.6～0.7之間,具有較少的新近自生源組分,S6無(wú)明顯排口,陸源相對(duì)少,三維熒光譜圖表明該點(diǎn)主要是較老的類腐殖質(zhì),S8處BIX值(0.7847)在0.7～0.8之間,顯示出中度的新近自生源特征,其余各點(diǎn)BIX值均在0.8 ～ 1之間,表明有較強(qiáng)的新近自生源特征.這個(gè)結(jié)果也反映出南淝河沉積物DOM受上覆水體浮游動(dòng)植物和沉積物中微生物作用影響明顯,自生源成分為主.

表2 南淝河沉積物DOM的FCi、FI、BIX和HIXFig.2 The FCi、FI、BIX and HIX of DOM of surface sediment from Nanfei River

圖4 S275-295、SR和BIX與DOM組分之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between S275-295, SR, BIX and components of DOM

沉積物DOM的HIX值在3.7246～8.7062之間.按Huguet等[21]提出的HIX溯源指標(biāo)體系,S4、S14和S15的HIX值均小于4,屬于生物或水生細(xì)菌來(lái)源,S6和S13HIX值在6 ～ 10之間,屬于重要腐殖質(zhì)特征和微弱的新近自生源,其余各點(diǎn)HIX值在4 ～ 6之間,屬于微弱腐殖質(zhì)特征和重要的新近自生源,這與解析出的 DOM各組分比例吻合度不高;根據(jù) Zhang等[17]對(duì) HIX的劃分標(biāo)準(zhǔn),3 < HIX < 6屬于強(qiáng)腐殖質(zhì)特征和微弱的新近自生源,HIX > 6屬于強(qiáng)腐殖質(zhì)特征和重要的陸源貢獻(xiàn),本研究中有13個(gè)樣點(diǎn)的HIX位于3 ～ 6之間,這與解析出的DOM中各組分吻合度較好,屬于強(qiáng)腐殖質(zhì)(FC1+FC2+FC3)特征和微弱的新近自生源(FC4).因此,對(duì)于本研究體系來(lái)說(shuō),Zhang等

[17]對(duì)HIX的劃分標(biāo)準(zhǔn)相比Huguet等劃分的標(biāo)準(zhǔn)更為合適.但是,這兩種分類標(biāo)準(zhǔn)均不能很好的區(qū)分本研究中通過(guò) PARAFAC模型解析出的腐殖質(zhì)組分來(lái)源的差異性.

2.4 不同排口表層沉積物DOM紫外-可見(jiàn)光譜特征

南淝河不同排口采樣點(diǎn)表層沉積物紫外-可見(jiàn)吸收光譜各指數(shù)見(jiàn)表3.從表3可見(jiàn),不同采樣點(diǎn)紫外-可見(jiàn)吸收光譜指數(shù)存在顯著差異.研究表明[29],DOM的紫外-可見(jiàn)光吸收系數(shù)隨其中化合物的芳環(huán)縮合程度、芳環(huán)上碳的比例以及總碳量的增加而增加,因此,可以用DOM吸收光譜中某一特定波長(zhǎng)的吸收系數(shù)來(lái)指示 DOM的濃度或含量的相對(duì)大小.例如,Fichot等[30]利用2個(gè)波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)(a275、a295)對(duì)墨西哥灣表層水體的DOC相對(duì)濃度進(jìn)行了預(yù)估(R2> 0.90).

表3 南淝河不同排口沉積物DOM紫外-可見(jiàn)光吸收光譜指數(shù)Table 3 The ultraviolet-visible absorption spectrum index of DOM in the sediments

南淝河15個(gè)不同排口沉積物系統(tǒng)中,沉積物溶解性有機(jī)碳(SDOC)與紫外-可見(jiàn)光吸收系數(shù)(包括a254,a350,a355和a440)呈現(xiàn)顯著線性相關(guān)(P < 0.05/0.01,圖 5).這表明南淝河沉積物系統(tǒng)與地表水和土壤系統(tǒng)類似,紫外-可見(jiàn)光吸收系數(shù)aλ可以表征沉積物SDOC(或DOM)的相對(duì)含量大小.

相比于紫外光譜的吸收值,光譜斜率及光譜斜率比更能解釋 DOM 的特性[31].本研究利用S275～295和 S350～400來(lái)區(qū)別沉積物 DOM 中的腐殖酸[32-33],表明 S275～295更能夠反應(yīng)腐殖酸的變化,且 S275～295與類腐殖質(zhì)陸源/自生源(FC1+FC3)/FC2呈現(xiàn)較好的相關(guān)性(P<0.05,圖 4B),即光譜斜率S275～295隨腐殖質(zhì)中陸源組分與自生源組分比值的增加而減小.南淝河上游(S1～S9)均具有較小的 S275～295值,表明上游雨水污水排口沉積物DOM腐殖質(zhì)中含有較多來(lái)自陸地和土壤的 C1和 C3組分,而位于下游老城區(qū)的排口以及匯流河口附近(S12 ～ S15),由于長(zhǎng)期以來(lái)的累積作用,含有較多的較老的自生源腐殖質(zhì) C2成分,其沉積物DOM的S275～295值較大.

圖5 SDOC與紫外-可見(jiàn)吸收系數(shù)之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the SDOC and ultraviolet-visible absorption coefficient

光譜斜率比 SR的變化范圍為 0.63～1.41,可以用來(lái)表征自生源在 DOM 中所占的比例(P < 0.05,圖 4A),DOM 中自生源比例越大,SR值越大.S12 ～ S14的 SR值相對(duì)較大,反應(yīng)出 4個(gè)點(diǎn)DOM中自生源組分C2和C4所占比例大,這與S275～295表征的結(jié)論基本吻合.因此,綜合S275～295和SR,南淝河下游老城區(qū)和匯流河口與與上游雨水污水排口相比,沉積物 DOM中自生源成分比例增加,同時(shí)二者可用于區(qū)別匯流河口和雨水污水排口沉積物DOM的組成差異.

3 結(jié)論

3.1 南淝河沿河排口沉積物溶解性有機(jī)碳(SDOC)分布存在顯著差異,流量大的雨污合流制排口、污水廠尾水排口、老城區(qū)的排口以及匯流河口處表層沉積物中SDOC的含量相對(duì)較高,潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)大,并嚴(yán)重影響河流水質(zhì).未來(lái)在控制南淝河內(nèi)源釋放的過(guò)程中,要特別加強(qiáng)對(duì)以上類型排口附近沉積物的污染治理.

3.2 利用PARAFAC模型對(duì)南淝河不同排口表層沉積物 DOM的三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,解析出4個(gè)DOM熒光組分,其中較老的自生源腐殖質(zhì)和新近類蛋白所占比例高,說(shuō)明微生物對(duì)沉積物中 DOM 的形成起到至關(guān)重要的作用;下游老城區(qū)的排口自生源組分占絕大部分,雨污排口和污水廠尾水排口自生源為主,但陸源的貢獻(xiàn)不可忽略.

3.3 DOM 的紫外-可見(jiàn)光吸收系數(shù) aλ可以用來(lái)表征沉積物 DOM含量的相對(duì)大小,光譜斜率S275～295和光譜斜率比SR能夠用來(lái)區(qū)別匯流河口和雨水污水排口.生物源指數(shù)(BIX)也可較好區(qū)分南淝河不同排口沉積物 DOM 自生源組分特征,這為今后城市河流沿河排口入河污染負(fù)荷監(jiān)測(cè)和評(píng)估提供新的思路.

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致謝：本研究現(xiàn)場(chǎng)采樣工作得到了合肥市排水管理辦公室相關(guān)部門的大力支持,在此表示感謝.

Spectral characteristic of dissolved organic matter (DOM) in the surface sediments from different discharging points along the Nanfei River in Hefei City, Anhui Province

SHEN Shuo, WANG Yu-lai, YANG Chang-ming*, YANG

Dian-hai (Key Laboratory of Yangtze Water Environment of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2351～2361

The surface sediments samples were collected from 15 discharge ports of Nanfei River, an urban river in Hefei, Anhui Province. The fluorescence components and the sources of dissolved organic matter (DOM) in sediments were analyzed by the uses of dissolved organic carbon (SDOC) measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum, and three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEM) combined with parallel factor analysis (PARAFCT). The results showed that the contents of SDOC ranged from 0.28to 0.95g/kg with the average of 0.63g/kg. The contents of SDOC in the old town were observed significantly higher than others, especially for the discharging ports near sewage plant effluents. It was found that the UV-Visible absorption coefficient (aλ) reflected well the relative quantity of DOM extracted from the sediments. The spectral slop (S) and the spectral slope ratio (SR) could be used to distinguish the difference in chemical composition of sediment DOM from different discharging ports. Further 3D-EEM analysis and PARAFAC mode studies revealed that there were four fluorescence components, and the autochthonous fractions including C2and C4components were the main sources of sediment DOM. It seems that there existed significant difference in the sources of sediment DOM from different discharging ports, and the sediment DOM of discharging ports from old town mainly originated from autochthonous production, while DOM of the sediment samples from upstream of Nanfei River showed significantly higher terrestrial source than that of the other samples. This study indicates that the spectrum analysis can be a useful tool to characterize the pollution intensity and discharging sources into the urban river.

Nanfei River；discharging ports；surface sediment；dissolved organic matter (DOM)；ultraviolet-visible absorption spectrum；three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEM).

X131

A

1000-6923(2014)09-2351-11

沈 爍(1989-),男,山東淄博人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)槌鞘兴w污染控制與生態(tài)修復(fù).發(fā)表論文2篇.

《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》被Ei收錄

《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》編輯部2013-03-14

2013-12-05

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2011ZX07303-002)

* 責(zé)任作者, 副教授, cmyang@#edu.cn

根據(jù) Ei總部 2013年頒布的期刊收錄情況,《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》已被 Ei數(shù)據(jù)庫(kù)作為源期刊收錄,詳見(jiàn)http://www.chinaeidata.com/periodical.htm