層狀雙金屬氫氧化物覆膜改性人工濕地?zé)o煙煤基質(zhì)除磷

張翔凌,陳巧珍,陳俊杰,郭 露,王曉曉,劉小英,姜應(yīng)和 (武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢430070)

層狀雙金屬氫氧化物覆膜改性人工濕地?zé)o煙煤基質(zhì)除磷

張翔凌*,陳巧珍,陳俊杰,郭 露,王曉曉,劉小英,姜應(yīng)和 (武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢430070)

分別選取MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CoCl3、FeCl3、AlCl3等6種金屬化合物合成9種不同類型層狀雙金屬氫氧化物(LDHs),利用其對垂直流人工濕地?zé)o煙煤基質(zhì)進(jìn)行LDHs覆膜改性;構(gòu)建模擬基質(zhì)試驗(yàn)柱,對改性前后的無煙煤基質(zhì)進(jìn)行模擬垂直流人工濕地凈化污水試驗(yàn).結(jié)果表明:相對于原始無煙煤基質(zhì),各種 LDHs覆膜改性基質(zhì)對總磷、溶解性總磷、顆粒態(tài)磷和磷酸鹽的去除率均有不同程度的提高;Zn2+參與合成的改性基質(zhì)對總磷、溶解性總磷、顆粒態(tài)磷和磷酸鹽均有很好的去除效果,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性基質(zhì)對總磷和溶解性總磷的平均去除率超過95%,對磷酸鹽平均去除率達(dá)到98%以上.

垂直流人工濕地；無煙煤基質(zhì)；覆膜改性；除磷效果；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

人工濕地利用土壤、基質(zhì)、植物、微生物的物理、化學(xué)、生物三重協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對污水的凈化[1-3].與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比,人工濕地污水處理系統(tǒng)具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、投資低、耗能少、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)[4];其作為一種新興技術(shù),已在污水處理和水體凈化中得到廣泛應(yīng)用.基質(zhì)是垂直流人工濕地系統(tǒng)的重要組成部分,對于凈化污水中的污染物,特別是對磷素的凈化起著重要的作用;不同的基質(zhì)對污水中磷素的凈化效果各有不同[5-11].現(xiàn)有天然基質(zhì)由于最大吸附量的限制[12-13],往往較難達(dá)到高效、長效、穩(wěn)定除磷的目的.因此,可嘗試對現(xiàn)有天然基質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)改性以提高和強(qiáng)化人工濕地的除磷效果.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)作為吸附劑在處理水中污染物方面有著巨大的潛力[14-21],是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型結(jié)構(gòu)功能材料.LDHs又稱水滑石類化合物(HT)或陰離子黏土,由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物組成,具有酸性和堿性、記憶效應(yīng)、層間陰離子的可交換性及微孔結(jié)構(gòu)等特性[22-24].由不同二價(jià)和三價(jià)金屬離子配對可組成種類繁多的具有不同性能的LDHs.

在前期預(yù)試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上[25],本次實(shí)驗(yàn)選取預(yù)研究中覆膜效果及對各種污染物的綜合凈化效果均較好的無煙煤基質(zhì),采用3種2價(jià)金屬化合物和3種3價(jià)金屬化合物合成9種LDHs,對中粒徑無煙煤基質(zhì)進(jìn)行覆膜改性,將10種基質(zhì)(含1個未改性基質(zhì)作為對照)分別裝填在模擬試驗(yàn)柱中進(jìn)行除磷效果凈化試驗(yàn),研究不同金屬化合物合成的 LDHs覆膜改性對無煙煤基質(zhì)除磷效果的影響,以期為篩選合適的覆膜改性方式以達(dá)到控制和強(qiáng)化垂直流人工濕地的除磷凈化效果提供參考.

1 材料與方法

1.1 改性試驗(yàn)方法

1.1.1 原始基質(zhì) 改性及凈化試驗(yàn)所用原始無煙煤基質(zhì)采購自河南鄭州;原始基質(zhì)均為球形顆粒狀,經(jīng)粗篩后粒徑為 1～3mm;原始基質(zhì)所含化學(xué)元素主要為:C、Si、Al和Fe,其主要化學(xué)成分含量分別為: 53.14% (以 CO2計(jì))、19.35% (以 SiO2計(jì))、14.21% (以Al2O3計(jì))和4.26% (以Fe2O3計(jì)).

1.1.2 改性原料 生成LDHs的2價(jià)和3價(jià)金屬化合物為: CaCl2、ZnCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、CoCl3.每個2價(jià)金屬化合物分別與3種3價(jià)金屬化合物搭配組合,共9種組合形式,分別生成9種LDHs覆膜改性無煙煤基質(zhì).每種基質(zhì)改性方式及其對應(yīng)裝入的模擬試驗(yàn)柱編號如表1所示.

表1 無煙煤基質(zhì)改性種類Table 1 The modification methods of anthracite

1.1.3 基質(zhì)改性試驗(yàn)方法 取洗凈后原始無煙煤基質(zhì)2.0kg放入裝有2L蒸餾水的燒杯中,加熱至水溫穩(wěn)定在80 ;℃將配制的0.2mol/L的M2+溶液和 0.1mol/L的 M3+溶液同時(shí)投加到裝有原始基質(zhì)的燒杯,并加入10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在11左右;攪拌4h后取出基質(zhì)混合物離心分離 10min;將離心分離后的固體基質(zhì)洗滌至pH值中性,置于烘箱中干燥 16h后,即得覆膜改性的無煙煤基質(zhì).

1.1.4 改性基質(zhì) LDHs覆膜的表征 基質(zhì)化學(xué)成分: Axios Advanced X射線熒光光譜儀;基質(zhì)表觀特性:Ultra Plus-43-13場發(fā)射掃描電鏡.

1.2 供試原水特性

基質(zhì)凈化模擬試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)水采用武漢市洪山區(qū)南湖湖水和武漢市龍王嘴污水處理廠細(xì)格柵前進(jìn)水的混合水,按(污水廠進(jìn)水):(湖水)=1:2的比例配制.供試混合原水各項(xiàng)污染物指標(biāo)的檢測結(jié)果如表2所示.

表2 供試混合原水水質(zhì)指標(biāo)(mg/L)Table 2 Concentrations of pollutants (mg/L)

1.3 凈化模擬試驗(yàn)

1.3.1 凈化模擬試驗(yàn)裝置 垂直流人工濕地模擬柱為內(nèi)徑8cm、高40cm的PVC管,填充基質(zhì)高度為 35cm左右;原水由管頂布水進(jìn)入基質(zhì)試驗(yàn)柱,在管底設(shè)閥門控制排出.

1.3.2 運(yùn)行管理方式 凈化模擬試驗(yàn)柱的運(yùn)行方式為間歇運(yùn)行;水力負(fù)荷為 250L/(m2·d),水力停留時(shí)間(HRT)為 12h;基質(zhì)改性及凈化模擬試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間:2013年2～8月.

1.3.3 分析指標(biāo)及方法 CODCr為重鉻酸鉀法;總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法;磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后基質(zhì)表觀性狀的變化

圖1為原始無煙煤基質(zhì)與ZnAl-LDHs改性無煙煤基質(zhì)的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對比圖(分辨率1μm).通過對比以ZnAl-LDHs為例的改性前后無煙煤基質(zhì)SEM圖可以發(fā)現(xiàn),改性基質(zhì)表面均有不同程度的白色改性物質(zhì)附著,但表觀上不同改性基質(zhì)的覆膜物質(zhì)分布狀況及密度各不相同.

圖1 原始及改性無煙煤基質(zhì)SEM圖譜(×10k)Fig.1 SEM image of original and modified anthracite (×10k)

2.2 改性基質(zhì)對總磷的凈化效果

總體上,原始無煙煤基質(zhì)及其各種改性無煙煤基質(zhì)對總磷均有較好的處理效果.從圖2可知,原始無煙煤基質(zhì)對總磷的平均去除率約為 90%,改性后無煙煤基質(zhì)對總磷的去除率均有所提高,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率達(dá)到了 95%,且波動較小,處理效果穩(wěn)定; CaCo-LDHs略差,但也超過了92%.進(jìn)行9種改性基質(zhì)與未改性基質(zhì)對總磷去除率的顯著性分析可發(fā)現(xiàn),ZnCo-LDHs、ZnAl-LDHs和 MgCo-LDHs改性基質(zhì)與原始無煙煤相比,對總磷去除率影響差異顯著(P<0.05).

人工濕地對污水中磷的去除主要通過基質(zhì)的吸附和沉淀作用、微生物的聚集作用、水生植物的吸收等途徑共同作用完成[27].基質(zhì)對磷的吸附作用應(yīng)為磷去除的主要途徑;污水流經(jīng)人工濕地時(shí),基質(zhì)通過沉積、吸附沉淀、過濾、離子交換、絡(luò)合等反應(yīng)凈化污水中的磷素.一方面,基質(zhì)除磷受粒徑影響,可有效截濾和吸附顆粒態(tài)磷,粒徑越小時(shí),比表面積越大,平衡時(shí)對磷的吸附量就越大,但小粒徑基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)易于發(fā)生堵塞現(xiàn)象;另一方面,濕地基質(zhì)磷吸附能力受到金屬離子與磷反應(yīng)生成難溶金屬磷酸鹽的影響.結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),LDHs覆膜改性后的無煙煤基質(zhì)對總磷具有高效且穩(wěn)定的凈化效果,應(yīng)與無煙煤基質(zhì)及其 LDHs覆膜具有的多孔結(jié)構(gòu)對顆粒態(tài)磷的吸附和物理攔截作用,以及覆膜表面的陽離子與污水中溶解性總磷反應(yīng)生成難溶性化合物共同作用有關(guān).

圖2 改性前后基質(zhì)對總磷的平均去除率Fig.2 Average removal rates of TP with different substrates before and after modification

2.3 改性基質(zhì)對溶解性總磷的凈化效果

如圖3所示,改性前后無煙煤基質(zhì)對溶解性總磷的凈化效果與總磷類似,改性后處理效果明顯提高,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率均超過95%;CaCo-LDHs的平均去除率在90%左右,與未改性無煙煤基質(zhì)的平均去除率相差無幾.

圖3 改性前后基質(zhì)對溶解性總磷的平均去除率Fig.3 Average removal rates of total dissolved phosphorus with different substrates before and after modification

由于簡單的物理攔截作用難以對溶解性總磷去除達(dá)到一定效果,因而其去除機(jī)理主要集中在化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)及生物處理三個方面.水中溶解性磷可與基質(zhì)釋放在間隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子及其水合物、氧化物反應(yīng)形成難溶性化合物,也可與濕地基質(zhì)表面水和的金屬離子發(fā)生交換被結(jié)合到基質(zhì)的晶格中

[28-29].LDHs覆膜改性后的無煙煤基質(zhì)對溶解性總磷去除效果得以提高,可能是基質(zhì)本身及LDHs覆膜形成多孔結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)了吸附效果,同時(shí)金屬離子的增加增強(qiáng)了化學(xué)吸附和交換反應(yīng);而通過對試驗(yàn)后期改性基質(zhì)觀察可以發(fā)現(xiàn),改性基質(zhì)表面微生物附著形成生物膜,這也應(yīng)有利于對溶解性總磷的生物降解.

值得注意的是,盧少勇等[13]研究發(fā)現(xiàn),無機(jī)土壤P 吸附與Al、Fe和Ca水平有關(guān),從本試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看到,Zn2+、Al2+參與反應(yīng)的改性基質(zhì),溶解性總磷的去除效率的確明顯提高,但 Ca2+參與反應(yīng)的 3種改性基質(zhì),其對溶解性總磷去除率的增加不甚明顯,說明金屬化合物參與改性反應(yīng)生成的不同改性基質(zhì),其凈化能力存在一定差異,金屬化合物種類對除磷效果產(chǎn)生了一定的影響.不同種類金屬化合物生成的 LDHs覆膜既可能在吸附磷的能力上起到促進(jìn)作用(如 Zn2+),也有可能由于覆膜的密實(shí)程度而阻礙原始基質(zhì)本身所含金屬離子與水中溶解性磷的化學(xué)反應(yīng)(如Ca2+).

2.4 改性基質(zhì)對顆粒態(tài)磷的凈化效果

按照磷在污水中存在形態(tài)的不同,總磷由溶解性總磷和非溶解性總磷(主要為顆粒態(tài)磷)組成,本試驗(yàn)中顆粒態(tài)磷濃度由總磷濃度減去溶解性總磷濃度換算所得,平均去除率如圖4所示.由圖4可見,相對于原始無煙煤基質(zhì)80%左右的平均去除率,各種改性基質(zhì)對顆粒態(tài)磷的去除率均有不同程度的提高;除 ZnFe-LDHs改性基質(zhì)外,其他改性基質(zhì)對顆粒態(tài)磷的平均去除率均有接近或超過10%的提升幅度.

圖4 改性前后基質(zhì)對顆粒態(tài)磷的平均去除率Fig.4 Average removal rates of particulate phosphorus with different substrates before and after modification

垂直流人工濕地對污水中顆粒態(tài)磷的去除主要源于基質(zhì)及植物的物理攔截和吸附.結(jié)合LDHs的特殊構(gòu)型分析可以發(fā)現(xiàn),由于LDHs是一種陰離子層狀化合物,具有多微孔結(jié)構(gòu),因而通過LDHs覆膜使原始基質(zhì)表面特性發(fā)生了有益的改變,增加了多孔結(jié)構(gòu)并改變了基質(zhì)表面光滑度,促使更多進(jìn)水中的小粒徑懸浮物被多孔結(jié)構(gòu)吸附及物理攔截,從而使顆粒態(tài)磷的凈化能力得以增強(qiáng).

2.5 改性基質(zhì)對磷酸鹽的凈化效果

本試驗(yàn)中各種改性基質(zhì)對磷酸鹽的平均去除率如圖5所示.由圖5可見,原始無煙煤基質(zhì)及各種改性無煙煤基質(zhì)對磷酸鹽均有很好的去除效果;且與總磷、溶解性總磷的凈化效果相類似,在整個試驗(yàn)周期中,除磷能力未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化.各種基質(zhì)對磷酸鹽的平均去除率均在 95%以上;ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs和ZnAl- LDHs的平均去除率均超過 98%;不同改性方式的改性基質(zhì)對磷酸鹽去除率變化的影響類似于對總磷和溶解性總磷去除率的變化規(guī)律.值得注意的是ZnFe-LDHs改性基質(zhì),雖然其對磷酸鹽的凈化效果優(yōu)異,但由于對顆粒態(tài)磷的去除效果一般,因此影響了其對總磷的平均去除率.

圖5 改性前后基質(zhì)對磷酸鹽的平均去除率Fig.5 Average removal rates of phosphate with different substrates before and after modification

人工濕地對磷酸鹽的去除主要通過化學(xué)吸附和沉淀反應(yīng).當(dāng)基質(zhì)含有較多金屬氧化物時(shí),磷酸根可通過配位體交換被吸附到金屬離子表面,有利于形成溶解度很低的金屬磷酸鹽化合物;而溶解性總磷在污水中又常以磷酸鹽和有機(jī)磷形式存在.綜合本試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),相對于原始基質(zhì),各改性基質(zhì)對溶解性總磷去除率增長幅度較大,而對磷酸鹽平均去除率的增幅不大,間接說明LDHs覆膜改性對有機(jī)磷的去除起到了一定的促進(jìn)作用.由此可見,加入金屬離子進(jìn)行LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性、增強(qiáng)微生物附著性;與之相應(yīng)的,微生物的增加也促進(jìn)了生物膜對有機(jī)磷的吸收;這亦與張金蓮等[30]的研究成果一致.

3 結(jié)論

3.1 采用二價(jià)金屬化合物MgCl2、ZnCl2、CaCl2和三價(jià)金屬化合物CoCl3、FeCl3、AlCl3一一對應(yīng)的方式合成9種不同類型LDHs并覆膜于垂直流人工濕地?zé)o煙煤基質(zhì)表面,所得各種改性基質(zhì)對總磷、溶解性總磷、顆粒態(tài)磷和磷酸鹽的去除率均有不同程度的提高.

3.2 相對于原始無煙煤基質(zhì)具有的除磷效果,LDHs覆膜改性無煙煤基質(zhì)對不同形態(tài)磷凈化效果的提升空間各不相同;不同類型LDHs覆膜改性后無煙煤基質(zhì)的除磷效果也存在差異.其中,Zn2+參與合成的改性基質(zhì)對總磷、溶解性總磷、顆粒態(tài)磷和磷酸鹽均有很好的去除效果,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性無煙煤基質(zhì)對總磷和溶解性總磷的平均去除率均超過 95%,對磷酸鹽平均去除率達(dá)到 98%以上;Zn2+在LDHs覆膜改性無煙煤基質(zhì)除磷效果中發(fā)揮的作用及其作用機(jī)理值得重點(diǎn)關(guān)注和研究.

3.3 LDHs覆膜改性改變了原始基質(zhì)的表面特性及化學(xué)組成,形成了多孔結(jié)構(gòu)及金屬絡(luò)合物表面,使其對各形態(tài)磷的物理攔截和化學(xué)吸附作用增強(qiáng);另外,LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性,對增強(qiáng)微生物的附著性、加速微生物的增殖等起到促進(jìn)作用,使其對基質(zhì)的微生物除磷作用產(chǎn)生一定的影響.

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致謝：感謝劉小婷、徐 璐、胡 亮、羅慶碩士,金建華副教授,李翠華、程靜老師及課題組其他成員在實(shí)驗(yàn)中所給予的幫助.

Removal rates of phosphorus by modified anthracite substrates coated with different layered double hydroxides reacted by different metal compounds in vertical-flow constructed wetlands.

ZHANG Xiang-ling*, CHEN Qiao-zhen,

CHEN Jun-jie, GUO Lu, WANG Xiao-xiao, LIU Xiao-ying, JIANG Ying-he (School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2239～2244

Nine different kinds of layered double hydroxides (LDHs) were co-precipitated synthesized under alkaline conditions using MgCl2, ZnCl2, CaCl2, CoCl3, FeCl3, and AlCl3. The simulated test columns were constructed using the modified anthracite substrates in-situ coated with the different synthesized LDHs to treat the urban sewage, and the control treatment (using anthracite as the substrates) was set up at the same time. Compared with control, the removal rates of total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate in the effluent were improved at different degrees after treating with the nine modified anthracite substrates: The modified anthracite substrates with Zn2+showed good removal efficiency to total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate. In particular, the modified anthracite substrates coated with ZnCo-LDHs and ZnAl-LDHs showed average removal rates of 95% to total phosphorus and total dissolved phosphorus, and 98% to phosphate.

vertical-flow constructed wetlands；anthracite substrates；coated modification；removal efficiencies of phosphorus；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

X52

A

1000-6923(2014)09-2239-06

張翔凌(1976-),男,湖北武漢人,副教授,博士,主要從事水污染控制工程、水環(huán)境生態(tài)修復(fù)方面研究.發(fā)表論文20余篇.

2014-01-01

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31270573,51272201);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2013-IV-060)

* 責(zé)任作者, 副教授, ZXLCL@126.com