對(duì)稱5，5′-二苯亞胺基二吡咯甲烷化合物及其Ni（Ⅱ）配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

曾芳磊，尹振明

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300087）

席夫堿是指含有亞胺基（—CH＝N—）或甲亞胺基（—CR＝N—）的一類有機(jī)化合物，也稱亞胺或亞胺取代物，通常由胺和活性羰基縮合而成.席夫堿類化合物含有N電子給體，使得席夫堿配體具有極大的靈活性和良好的配位能力[1-4]，因此，席夫堿是一種性能優(yōu)良的構(gòu)建金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體.由于席夫堿配體與金屬可形成結(jié)構(gòu)多樣的金屬配合物，因此該類配合物在催化、生物活性及功能材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景[5-11].

課題組選擇NiCl2·6H2O與對(duì)稱5，5′-二苯亞胺基二吡咯甲烷化合物反應(yīng)，合成標(biāo)題配合物并獲得了單晶，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和討論.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為化學(xué)純或分析純.其中二吡咯甲烷和二吡咯甲醛的合成參照文獻(xiàn)[12-13].所用儀器包括：240C元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司生產(chǎn)；Smart APEX II型單晶X線衍射儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；AV400 MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)，TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配體H2L的合成

合成反應(yīng)式為：

將3 mL溶有1 mmol二吡咯甲醛的乙醇溶液以及3 mL溶有3 mmol苯胺取代物的乙醇溶液置于50 mL燒瓶中，滴加1滴冰醋酸后常溫下攪拌，立即出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)1 h后停止反應(yīng).抽濾，用乙醇洗滌3次，得到黃色粉末即為H2L.

H2L1：淺黃色固體，產(chǎn)率68%，熔點(diǎn)為192℃.1H NMR（400 MHz，δ，DMSO-d6）：8.188（s，2H，亞胺CH），7.132（d，4H，J=8.8 Hz，苯 CH），6.896（d，4H，J=2.0 Hz，苯 CH），6.586（d，2H，J=3.6 Hz，吡咯CH），6.061（d，2H，J=3.6 Hz，吡咯 CH），3.723（s，6H，—OCH3），2.212（q，4H，J=7.2 Hz，—CH2—），0.708（t，6H，J=7.2 Hz，—CH3）.ESI-MS（plus）：470（M+1），（negative）：468（M-1）.元素分析（%）：C29H32N4O2：理論值：C，74.33；H，6.88；N，11.96；實(shí)驗(yàn)值：C，74.31；H，6.89；N，11.96.

H2L2：黃色固體，產(chǎn)率45%，熔點(diǎn)為186～188℃.1H NMR（400 MHz，δ，DMSO-d6）：8.192（s，2H，亞胺CH），7.145（d，4H，J=8.0 Hz，苯 CH），7.044（d，4H，J=7.6 Hz，苯 CH），6.617（d，2H，J=3.2 Hz，吡咯 CH），6.079（d，2H，J=3.2 Hz，吡咯 CH），2.286（s，6H，—CH3），2.219（q，4H，J=7.2 Hz，—CH2—），0.712（t，6H，—CH3）.吡咯NH中的H峰不明顯.ESI-MS（plus）：438（M+1），（negative）：436（M-1）.C29H32N4元素分析（%）：理論值：C，79.78；H，7.39；N，12.83；實(shí)驗(yàn)值：C，79.77；H，7.37；N，12.85.

1.2.2 配合物NiL的合成

合成反應(yīng)式為：

分別將配體0.1 mmol溶解在2 mL甲醇中，NiCl2·6H2O（0.1 mmol）溶解在 2 mL 甲醇中，然后再把2種溶液混合攪拌15 min，過濾，得到橘紅色粉末.先將配合物用三氯甲烷溶解，然后緩慢加入甲醇溶液，使三氯甲烷和甲醇分層，密封、靜置，3 d后有橘紅色塊狀晶體析出.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取晶粒線度合適的單晶在室溫下進(jìn)行X光衍射分析，在Bruker Smart APEX II CCD面探衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo/Kα線（λ=0.071 073 nm），以ω/2θ掃描方式，在2.0≤θ≤26.0°范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn).所有的數(shù)據(jù)都使用SADABS程序按半經(jīng)驗(yàn)的方法校正，并用SAINT程序歸一化衍射輪廓.晶體結(jié)構(gòu)由直接法（SHELXS-97）解出，根據(jù)E圖確定大部分非氫原子的位置，剩余非氫原子坐標(biāo)用差值FOURIER合成陸續(xù)確定.對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.全部計(jì)算用BUKER SAINT程序完成.

2 結(jié)果與討論

配合物NiL1和NiL2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和參數(shù)如表1所示.

圖1 NiL1和NiL2的ORTEP透視圖Fig.1 ORTEP perspective drawings of NiL1and NiL2

表1 NiL1和NiL2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和參數(shù)Tab.1 Crystal structures and parameters of NiL1and NiL2

2.1 配合物NiL1和NiL2晶體的共同特征

配體化合物中的2個(gè)吡咯NH發(fā)生了明顯的去質(zhì)子化作用，因此整體呈電中性.配合物中，Ni（Ⅱ）—N（亞胺）的鍵長（0.194 60（18）～0.195 90（17）nm）大于Ni（Ⅱ）—N（吡咯）和文獻(xiàn)[14]中的Ni（Ⅱ）—N（亞胺）的鍵長（0.184 4～0.186 7 nm）.配體的亞胺 C＝N基團(tuán)仍然采用反式構(gòu)型，2個(gè)亞胺C＝N的鍵長在0.130 9～0.131 5 nm之間.主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2和表3所示.

中心金屬Ni（Ⅱ）采用平面四邊形的配位模式，分別與2個(gè)吡咯N原子和2個(gè)亞胺N原子配位形成了2個(gè)五元環(huán)和1個(gè)六元環(huán).其中配合物NiL1的N（2）—Ni（1）—N（3）的鍵角是87.39（8）°，N（3）—Ni（1）—N（4）的鍵角是83.38（8）°，N（2）—Ni（1）—N（1）的鍵角是 83.64（8）°，N（4）—Ni（1）—N（1）的鍵角是106.07（8）°，4 組金屬配位鍵的鍵角加和為 360.48°；同樣配合物NiL2的4組金屬配位鍵鍵角加和為360.04°.說明配合物NiL1和NiL2中的2個(gè)吡咯環(huán)與2個(gè)亞胺基及其金屬Ni（Ⅱ）幾乎是在一個(gè)平面上.

在晶體結(jié)構(gòu)中，2個(gè)乙基與Ni配合結(jié)構(gòu)平面幾乎垂直.由于空間立體位阻的原因，2個(gè)苯環(huán)與吡咯環(huán)平面間呈現(xiàn)一定扭轉(zhuǎn)角度而不是處在一個(gè)平面上.該結(jié)構(gòu)與大環(huán)二吡咯甲烷席夫堿Ni（Ⅱ）配合物的結(jié)構(gòu)類似[15].

表2 NiL1和NiL2的主要鍵長Tab.2 Main bond lengths of NiL1and NiL2nm

表3 NiL1和NiL2的主要鍵角Tab.3 Main bond angles of NiL1and NiL2（°）

在配合物NiL1和NiL2中均沒有發(fā)現(xiàn)氫鍵作用，但是這2個(gè)配合物均能通過π…π及C—H…π相互作用形成二維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖2 NiL1的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Two dimensional structure diagram of NiL1

2.2 配合物NiL1和NiL2晶體結(jié)構(gòu)的不同

NiL1的金屬配位鍵Ni（1）—N（2）、Ni（1）—N（3）、Ni（1）—N（4）、Ni（1）—N（1）的鍵長分別為 0.182 49（18）、0.182 67（19）、0.194 60（18）、0.195 11（18）nm，而NiL2的金屬配位鍵Ni（1）—N（1）、Ni（1）—N（3）、Ni（1）—N（2）、Ni（1）—N（4）的鍵長分別為 0.183 43（16）、0.183 66（17）、0.195 28（16）、0.195 90（17） nm.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NiL1的金屬配位鍵鍵長比NiL2的金屬配位鍵稍短，這是由于醚氧基的吸電子能力較甲基強(qiáng)，從而增強(qiáng)了金屬的配位能力.NiL2中的2個(gè)吡咯環(huán)與2個(gè)亞胺基及其金屬Ni（Ⅱ）幾乎是在一個(gè)平面上，而NiL1中的平面有稍許的扭轉(zhuǎn)，這也可能是醚甲基空間立體位阻影響的結(jié)果.

3 結(jié)論

以2種對(duì)稱5，5′-二亞胺苯基二吡咯甲烷化合物為配體設(shè)計(jì)合成了2種新型的鎳配合物，并通過X線單晶衍射研究了其晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，Ni（Ⅱ）離子分別與配體中的2個(gè)吡咯N以及2個(gè)亞胺N原子配位，形成平面四邊形構(gòu)型模式，通過π…π及C—H…π相互作用形成二維超分子結(jié)構(gòu).

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