多孔二氧化鈦負(fù)載型硅鎢雜多酸的制備與表征

周華鋒，李文澤，張麗清

（沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142）

雜多酸是由雜原子（如磷、硅、鐵、鈷）和多原子（如鉬、鎢、釩、鈮、鉈）按照一定的結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有較強(qiáng)的酸性和氧化性，在化學(xué)反應(yīng)中常被用作催化劑.雜多酸在有機(jī)介質(zhì)中的催化活性較高，能達(dá)到硫酸的100～1 000倍.此外，雜多酸還具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和以及無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[1].未經(jīng)負(fù)載的雜多酸在極性溶劑中的溶解度大，難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)[2-3].如果將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，制備成多相催化劑，可以使其在使用后容易從反應(yīng)體系中分離出來(lái)并重復(fù)使用，從而提高其利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本.近年來(lái)，有關(guān)負(fù)載型雜多酸催化劑的研究較多，載體材料主要有硅膠[4]、金屬氧化物[5]、分子篩[6]和黏土[7]等.雜多酸與載體負(fù)載的牢固程度仍需進(jìn)行深入研究[7-8].

本研究以多孔二氧化鈦?zhàn)鬏d體，分別采用浸漬法和溶膠-凝膠法制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦固體催化劑.將硅鎢酸催化劑負(fù)載在多孔二氧化鈦載體上，制成多相催化劑，一方面可以提高雜多酸的比表面積，提高催化效率；另一方面使其在使用后可以從反應(yīng)體系中容易分離出來(lái)并重復(fù)使用.以乙酸異戊酯的合成作為評(píng)價(jià)反應(yīng)，考察硅鎢酸負(fù)載后的催化活性和重復(fù)使用性.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的制備

1.1.1 浸漬法

0.2 mol硫酸鈦溶于12 mol蒸餾水中制成溶液A；0.04 mol十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于8 mol蒸餾水中制成溶液B.將溶液A在攪拌下滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌1 h，使溶液變?yōu)轲こ淼哪z狀，60℃下靜置72 h，干燥后，500℃下焙燒5 h，得到多孔二氧化鈦.將其加入到硅鎢酸的水溶液中，繼續(xù)攪拌2h，并于80℃烘干，得到多孔二氧化鈦負(fù)載的硅鎢酸，該樣品記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）-未焙燒.將烘干后的樣品放入馬弗爐中，150℃下焙燒4 h，所制備樣品記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）.

1.1.2 溶膠-凝膠法

將硅鎢酸直接加入以上所制備的凝膠中，攪拌4h.烘干，450℃下焙燒5 h，得到多孔二氧化鈦負(fù)載的硅鎢酸，記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）.

1.2 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的表征

紅外光譜表征在IR-435型紅外光譜儀（日本島津公司生產(chǎn)）上進(jìn)行；TGA-DSC表征采用的是TGA/DSC1 STAR系統(tǒng)（瑞士METTLER公司生產(chǎn)）；比表面積和孔結(jié)構(gòu)在SSA-4000孔隙及比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)）上進(jìn)行測(cè)定.催化劑的活性評(píng)價(jià)方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紅外光譜

未經(jīng)負(fù)載的硅鎢酸、載體以及本研究制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的紅外光譜如圖1所示.

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of samples

由圖1可以看出，未經(jīng)負(fù)載的硅鎢酸出現(xiàn)典型Keggin結(jié)構(gòu)[10]的4個(gè)特征吸收峰，分別為931、980、877、784 cm-1.載體二氧化鈦在 500～1 000 cm-1之間有1個(gè)很寬的吸收峰.采用浸漬法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）未經(jīng)焙燒和焙燒后，硅鎢酸的吸收峰均依然存在，但經(jīng)150℃焙燒后，硅鎢酸的吸收峰明顯變?nèi)?，這說(shuō)明焙燒可促進(jìn)硅鎢酸和載體二氧化鈦之間的相互作用，使硅鎢酸在使用過(guò)程中不易脫落.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）的譜圖與載體二氧化鈦幾乎一致，看不出硅鎢酸的吸收峰.這是因?yàn)椴捎萌苣z-凝膠法合成時(shí)，一方面硅鎢酸在載體上分散地比較好；另一方面在制備過(guò)程中硅鎢酸和載體二氧化鈦之間發(fā)生了很強(qiáng)的相互作用.

2.2 催化劑的熱重分析

未經(jīng)負(fù)載的硅鎢酸以及本研究制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的TGA-DSC曲線如圖2所示.

從圖2（a）可以看出，在溫度低于100℃、150～200℃和300～500℃時(shí)，未經(jīng)負(fù)載的硅鎢酸各出現(xiàn)了1個(gè)吸熱峰，并伴隨有失重現(xiàn)象，這3個(gè)位置分別是由于失去吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水所引起的.溫度為530℃時(shí)，出現(xiàn)了1個(gè)與硅鎢酸發(fā)生分解相對(duì)應(yīng)的放熱峰，這說(shuō)明硅鎢酸的分解溫度在530℃[10].因此為了防止硅鎢酸的分解，在制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦的過(guò)程中，采用的焙燒溫度都低于500℃.由圖2（b）和圖2（c）的DSC線可知，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）未經(jīng)150℃焙燒處理之前，DSC線上存在表示硅鎢酸分解的放熱峰，說(shuō)明硅鎢酸只是簡(jiǎn)單地負(fù)載在二氧化硅上，二者之間沒(méi)有明顯的相互作用.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）經(jīng)150℃焙燒之后，DSC線上直到700℃也未出現(xiàn)放熱峰，說(shuō)明浸漬之后的焙燒過(guò)程對(duì)于硅鎢酸和載體之間相互作用的形成非常重要.從TG線可以看出，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)150℃焙燒，代表硅鎢酸結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的失重仍然存在.從圖2（d）的DSC線可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）整個(gè)過(guò)程都在不斷吸熱，從TG線可以看出在100℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)明顯的失重，這是因?yàn)闃悠分苽涑鰜?lái)之后并沒(méi)有放置在干燥器中，重新吸水所致.在150℃以后緩慢失重，但對(duì)應(yīng)于結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的明顯失重并不存在.這是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中，經(jīng)歷了450℃的焙燒后，硅鎢酸的結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水已經(jīng)失去，但還有少量的模板劑沒(méi)有脫除干凈，在升溫過(guò)程中剩余的模板劑逐漸脫除，從而緩慢失重.在2種經(jīng)過(guò)焙燒處理的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的DSC曲線上，直到700℃都沒(méi)有出現(xiàn)放熱峰，這說(shuō)明硅鎢酸負(fù)載到多孔二氧化鈦上經(jīng)過(guò)焙燒之后，由于硅鎢酸和載體表面的羥基之間的相互作用，使硅鎢酸變得更加穩(wěn)定，不容易分解，這與紅外光譜的分析結(jié)果一致[11].

圖2 樣品的TGA-DSC曲線Fig.2 TGA-DSC curves of samples

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

2種負(fù)載型硅鎢酸的氮吸附-脫附等溫線、V-t曲線和孔徑分布情況如圖3所示，樣品的比表面積和孔體積如表1所示.

圖3 氮?dú)馕?脫附測(cè)定結(jié)果Fig.3 Results of N2adsorption-desorption measurements

表1 樣品的比表面積和孔體積Tab.1 Specific surface area and pore volume of samples

V-t曲線中，對(duì)于大孔或無(wú)孔材料，V-t曲線為一條通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線；如有微孔存在，則為先陡后緩的折線；如有介孔存在，則對(duì)應(yīng)于毛細(xì)管凝聚，V-t曲線平緩后轉(zhuǎn)向上升[12].從圖3（a）可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）和硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）的吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力約為0.4時(shí)吸附量明顯上升并出現(xiàn)遲滯環(huán)，說(shuō)明樣品中有介孔存在.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）的V-t曲線在前端沒(méi)有出現(xiàn)先陡后緩的情況，但后端卻出現(xiàn)了上升，說(shuō)明該催化劑中并無(wú)微孔，只有介孔存在，從圖3（c）可知孔徑約為10 nm.由表1可知，采用t-plot法計(jì)算的微孔表面積和微孔體積均為0，進(jìn)一步驗(yàn)證了該催化劑只含有介孔.而硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）的V-t曲線則先陡后緩最后上升，呈現(xiàn)S型，說(shuō)明該催化劑同時(shí)存在介孔和微孔，從圖3（c）可以看出，微孔孔徑在1.36 nm左右，介孔孔徑分布較寬，在5～10 nm之間.從表1可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）雖然有微孔存在但微孔表面積和體積并不大，說(shuō)明該催化劑仍以介孔為主.從表1也可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ），其比表面積為119.262 m2/g，遠(yuǎn)高于浸漬法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）.

2.4 催化性能的表征

在酸醇比為1∶1.6的條件下，分別采用硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）和硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）作為催化劑（硅鎢酸的質(zhì)量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.5%），測(cè)定其活性和重復(fù)使用性（即催化劑在每次反應(yīng)結(jié)束后分離出來(lái)，繼續(xù)加入新的反應(yīng)物進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)）.測(cè)得當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為140 min時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率如表2所示.

表2 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的可復(fù)用性Tab.2 Reusability of H4SiW12O40/TiO2 %

由表2可知，采用浸漬法所制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）初次使用時(shí)的催化活性要好于采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）.但前者重復(fù)性差，每次重復(fù)使用時(shí)，活性都在下降.后者的重復(fù)使用性比較好，活性稍有降低可能是由于每次催化劑在分離時(shí)的少量損失所致.這說(shuō)明采用溶膠-凝膠法制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）時(shí)，硅鎢酸和二氧化鈦之間的結(jié)合更加牢固，在使用過(guò)程中硅鎢酸不易脫落，因此重復(fù)使用性更好，這與紅外光譜的分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

（1）與浸漬法所制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）相比，采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）催化劑，硅鎢酸和載體二氧化鈦的結(jié)合更加牢固，因此提高了硅鎢酸的熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.

（2）以硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）作為乙酸異戊酯合成反應(yīng)的催化劑，酸醇比為1∶1.6，反應(yīng)時(shí)間為140 min，初次使用時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.54%，重復(fù)使用7次時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)82.89%，活性降低可能是由于每次分離時(shí)催化劑的少量損失所引起的.

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