原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)廢水中的總鉻

徐國津 樊穎果 趙倩

（寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 寧波315012）

0 引言

鉻單質(zhì)是銀白色的金屬，它的化合價(jià)有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)三種。金屬鉻無毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；二價(jià)鉻化合物一般認(rèn)為是無毒的；三價(jià)鉻能夠維持哺乳動物正常生理功能，是人體必需的微量元素之一。六價(jià)鉻引起急性中毒可引起皮膚潰瘍、急性腎衰竭等。

我國電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008規(guī)定，企業(yè)廢水總排放口總鉻的濃度限值為1.0 mg/L。因此，鑒于鉻對環(huán)境和人體健康具有持久危害性和潛在危險(xiǎn)性，監(jiān)測工業(yè)廢水中的總鉻在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著重要的意義。

目前，測定水及水中微生物中鉻的方法有石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）［1－2］、火焰原子吸收光譜法（FAAS）［3］、離子色譜法（IC）［4］、電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP－OES）［5］、二苯碳酰二肼分光光度法［6］等。原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法從原理上來說是截然相反的分析方法，為了探討兩種方法對工業(yè)廢水中總鉻測定結(jié)果的差異，分別建立了原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)廢水中總鉻的分析測定方法，并對兩種方法的樣品前處理方法，方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、干擾及消除等方面進(jìn)行對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Varian AA－220FS火焰原子吸收光譜儀（美國瓦里安公司），配有SIPS自動稀釋器；Agilent Technology 720電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國安捷倫公司），配有SPS3自動進(jìn)樣器。

總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）：來自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋而成。

總鉻質(zhì)控樣品：編號為200926和202618，濃度分別為（0.496±0.025）mg/L和（1.60±0.07）mg/L，均來自國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

氯化銨溶液（100 g/L），硝酸（優(yōu)級純），高純?nèi)ルx子水（電阻率18 MΩ·c m）。

高純氬氣、高純乙炔：純度＞99.999%。

1.2 樣品前處理

將采集的廢水樣品編號，并加入適量的硝酸，將樣品酸化，使得p H＜2。

兩種方法在分析之前均需做消解處理。對火焰原子吸收光譜法，還應(yīng)在樣品中加入適量的氯化銨溶液（100 g/L）；對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法則不需要處理。經(jīng)過消解處理后的樣品均用0.45μm水相微孔濾膜過濾，待測。

1.3 火焰原子吸收法測定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，準(zhǔn)確配制濃度為2.50 mg/L的總鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，啟動SIPS自動稀釋器，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐級稀釋為0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mg/L五個(gè)濃度點(diǎn)。以濃度值為橫坐標(biāo)，測得的吸光度值為縱坐標(biāo)，自動繪制總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線?；鹧嬖游展庾V儀的工作條件見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of the FAAS instru ment

1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，準(zhǔn)確配制0.05，0.50，1.00，2.00，5.00 mg/L五個(gè)濃度的總鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，以濃度值為橫坐標(biāo)，測得的強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，自動繪制總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作條件見表2所示。

表2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件Table 2 Working conditions of the ICP－OES instru ment

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法前處理方法比較

FAAS法測定工業(yè)廢水中總鉻前處理過程較為繁瑣，除了酸化消解使樣品的p H＜2以外，一般情況需要加入適量的助溶劑和干擾元素的抑制劑，如氯化銨、次氯酸銨、硫代硫酸鉀等。本文則選擇加入適量的氯化銨溶液。

ICP－OES法前處理過程較簡單，酸化消解樣品后可以直接測定。與FAAS法相比，ICP－OES法不需要添加助溶劑和抑制劑，前處理過程省時(shí)省力、簡便快捷。

2.2 兩種方法波長選擇

FAAS法測定總鉻，一般選用的吸收波長為357.9 n m。在此波長下，總鉻吸光度最大，靈敏度最高。

ICP－OES法則可以選擇多條波長，通過查閱儀器軟件中鉻元素的譜線庫，可以選擇267.716，205.560，206.158 n m三個(gè)波長，三條譜線的靈敏度均較高。其中267.716 n m是本方法的首選波長。因?yàn)樵诖瞬ㄩL下，周圍無其它元素的光譜干擾，且此波長靈敏度最高。

2.3 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表3所示。由表3可知，在兩種方法中，F(xiàn)AAS法的二次擬合曲線和ICP－OES法的標(biāo)準(zhǔn)曲線均滿足要求，可以準(zhǔn)確定量。

其中，F(xiàn)AAS法測定工業(yè)廢水中的總鉻，二次曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 6，線性關(guān)系好，可以準(zhǔn)確定量。與FAAS法相比，ICP－OES法測定工業(yè)廢水中總鉻線性擬合更好，一次曲線即可準(zhǔn)確定量。并且ICP－OES法線性范圍更寬，可以準(zhǔn)確測定高濃度的工業(yè)廢水樣品。因此，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，ICP－OES法要優(yōu)于FAAS法。

表3 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 3 Standard curves for the t wo methods

2.4 兩種方法檢出限比較

本文兩種方法的最低檢出限均采用以下方法得出［7］：對標(biāo)準(zhǔn)曲線的第一點(diǎn)進(jìn)行平行7次測定，以3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。經(jīng)過計(jì)算，兩種方法檢出限見表4。由表4可知，ICP－OES法對總鉻的檢出限更低，但對于工業(yè)廢水樣品來說，兩種方法檢出限均能滿足分析的要求。

表4 兩種方法的檢出限Table 4 Detection limits of the two methods

2.5 兩種方法干擾及消除

FAAS法測定工業(yè)廢水中總鉻時(shí)，基體中的共存元素干擾十分嚴(yán)重，并且這些干擾在不同的火焰種類、不同的觀測高度時(shí)差別很大［8］。因此在進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)時(shí)，必須將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，減少或者消除基體中共存元素的干擾；另外鉻在火焰中容易生成難原子化的氧化物，從而導(dǎo)致信號值的下降。在分析過程中，應(yīng)該在樣品中加入適量的助溶劑和干擾元素抑制劑，從而提高分析方法的靈敏度。本實(shí)驗(yàn)加入適量的氯化銨溶液，不僅可增加火焰中的氯離子，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，還能抑制鐵、鈷、鉛、鋁等元素的干擾［9］。

ICP－OES法測定工業(yè)廢水中總鉻存在的干擾可分為兩類：一類是光譜干擾，另一類是非光譜干擾。光譜干擾是原子發(fā)射光譜法最大的干擾，主要包括了連續(xù)背景和譜線重疊干擾。安捷倫720系列的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀采用了先進(jìn)的背景校正技術(shù)，可以矯正分析過程中存在的背景干擾。本方法經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，所選用的鉻元素的分析波長周圍無其它元素的譜線重疊干擾；非光譜干擾主要來源于樣品組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與樣品在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)。一般來說，測定工業(yè)廢水中總鉻非光譜干擾影響相對較小。如果廢水中總鉻濃度較高，可以采用稀釋的辦法消除或者減少此類干擾。

2.6 兩種方法準(zhǔn)確度比較

用兩種方法分別測定質(zhì)控樣品200926和202618，并計(jì)算測定結(jié)果的相對誤差，見表5。由表5可知，兩種方法的測定結(jié)果均在質(zhì)控樣品允許的相對誤差范圍內(nèi)，其中ICP－OES法與標(biāo)準(zhǔn)值更為接近。

表5 兩種方法準(zhǔn)確度測定結(jié)果Table 5 Accuracy tests for the two methods

另外，用同一實(shí)際樣品做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測定三次取平均值，結(jié)果見表6。由表6可知，樣品加標(biāo)回收率能滿足分析的要求。

表6 實(shí)際樣品加標(biāo)回收測定結(jié)果Table 6 Recovery tests for real samples /（mg·L－1）

2.7 兩種方法精密度比較

用兩種方法分別平行6次測定質(zhì)控樣品200926，測定結(jié)果見7所示。由表7可知，F(xiàn)AAS法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%，ICP－OES法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%。兩種方法的RSD值均小于1%，精密度較好，能滿足分析要求。

表7 兩種方法精密度測定結(jié)果Table 7 Precision tests for the two methods

2.8 兩種方法的統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)

由表7可知，F(xiàn)AAS法RSD值為0.65%，ICPOES法RSD值為0.56%。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，用t檢驗(yàn)對兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，t＝1.954，p＝0.08。經(jīng)查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以 下 結(jié) 論：t＜t（0.05，5），p＞0.05。這 表 明FAAS法和ICP－OES法分析工業(yè)廢水中總鉻的測定結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，兩種方法具有良好的一致性。

3 結(jié)論

采用原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法分別測定了工業(yè)廢水中總鉻，研究結(jié)果表明，兩種方法測定結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，均能滿足工業(yè)廢水中總鉻的分析要求，但總體來說，ICP－OES法從檢出限、靈敏度、線性范圍等方面均優(yōu)于FAAS法。因此，建議優(yōu)先選用ICP－OES法測定工業(yè)廢水中總鉻。

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