雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）分光光度法測(cè)定鋼鐵中銅

閆紅霞

（寧夏共享集團(tuán)有限責(zé)任公司 檢測(cè)中心，銀川750021）

0 前言

在鑄鐵中加入一定量銅［1］，能在鑄鐵凝固時(shí)促進(jìn)石墨化并使石墨均勻分布，在共析轉(zhuǎn)變時(shí)促進(jìn)珠光體形成并細(xì)化，有利于提高基體的耐磨性。但銅在鋼中通常是有害雜質(zhì)，使鋼的機(jī)械性能降低，當(dāng)加熱時(shí)導(dǎo)致金屬表面氧化，有時(shí)會(huì)引起鋼在鍛軋熱加工時(shí)發(fā)生熱脆現(xiàn)象，出現(xiàn)魚鱗狀開裂并影響焊接性能；銅在鋼中作為一個(gè)重要成分，如何準(zhǔn)確快速測(cè)量鋼鐵中銅含量越來越引起人們的重視。

目前測(cè)定銅的主要方法有碘量法［2］、原子吸收光譜法、X射線熒光光譜法、新試銅靈萃取法和離子色譜法。新試銅靈萃取法［3］測(cè)定范圍為0.010%～1.00%的銅，測(cè)定的銅含量相對(duì)偏低，三氯甲烷對(duì)肝臟毒性大。用雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）測(cè)定銅已見報(bào)道［4］，但大都測(cè)量微量銅及水樣中銅［5］。本文通過研究實(shí)驗(yàn)條件，確定了鑄鐵及合金鋼中中低含量銅的測(cè)定及干擾元素的干擾量和干擾消除情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

VIS－723N可見分光光度計(jì)（北京北分瑞利儀器公司）。

雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）乙醇溶液（0.1g/L）：稱取1 g BCO，加80 mL乙醇（1＋1）溫?zé)崛芙?，冷卻至室溫后，定容至1 000 mL，搖勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（0.1 g/L）：稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）金屬銅（99.99%），置于250 mL燒杯中，加10 mL硝酸（1＋3）溶解，煮沸除去氮氧化物，冷卻至室溫后，將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.020 00 g/L，0.010 00 g/L由銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋配制而成。

中性紅（1 g/L）：用乙醇配制。

硼酸鈉緩沖溶液：稱取13.435 g硼酸，加水溶解，再加11.30 g氫氧化鈉，溶解后，冷卻，稀釋至500 mL，搖勻。

高氯酸、鹽酸、硝酸、乙醇、檸檬酸、氨水、中性紅，氯化銨均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

準(zhǔn)確稱取試樣0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g），用鹽酸－硝酸溶解試樣。加入高氯酸加熱蒸發(fā)至冒煙，冷卻，用水溶解轉(zhuǎn)至容量瓶中，用水稀釋至刻度。如果是高硅試樣在溶解時(shí)加3～5滴氫氟酸；高鎢試樣先加20 mL鹽酸（1＋1）溶解，再滴加硝酸氧化，高氯酸冒煙；高鉻試樣冒高氯酸煙至鉻氧化成高價(jià)，滴加鹽酸揮鉻；如含有石墨碳、鎢酸等不溶物，用中速濾紙干過濾。

準(zhǔn)確分取2份10.00 mL的試液至50 mL容量瓶中分別作顯色液和參比液，顯色液中加入2 mL檸檬酸溶液，混勻，加入1～2滴中性紅，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)試液由紅色變?yōu)辄S色并過量2～3滴，加入10 mL硼酸鈉緩沖溶液，10 mL BCO溶液；參比液按顯色液操作，除不加BCO溶液。在分光光度計(jì)上分別在波長(zhǎng)600 n m處測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

Cu（Ⅱ）與BCO試液的烯醇式Ⅰ狀態(tài)在p H＝8.5～9.5反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸收最高峰值在600 nm處，如圖1，因此，實(shí)驗(yàn)選擇600 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜圖Figure 1 Absorbance spectra.

2.2 稱樣量選擇

銅濃度為0.2×10－3～4×10－3g/L時(shí)，在600 nm處遵循比耳定律［6］。為保證顯色液中的濃度在此范圍內(nèi)，樣品稱樣量如表1。

表1 樣品稱樣量Table 1 Sample weights

2.3 顯色酸度、顯色劑濃度的選擇

由于酸度對(duì)BCO與銅的反應(yīng)影響較大，采用硼酸鈉緩沖溶液比用氨水調(diào)節(jié)酸度可獲得更穩(wěn)定的吸光度，銅（Ⅱ）只與BCO試液的烯醇式Ⅰ在堿性溶液中生成藍(lán)色絡(luò)合物，其最佳p H值為7～10。由圖2可以看出，p H值在8.5～9.5之間，吸光度最大且穩(wěn)定，加入10 mL硼酸鈉緩沖溶液可滿足此酸度要求。

圖2 溶液酸度對(duì)吸光度的影響Figure 2 Effect of solution pH on absor bance.

BCO濃度小于0.04 g/L時(shí)，吸光度隨BCO濃度增大而增大；當(dāng)BCO濃度為0.08～0.12 g/L時(shí)，吸光度最大；當(dāng)BCO濃度繼續(xù)增大時(shí)，吸光度有所下降［7］，本文選擇BCO的濃度為0.1 g/L。

2.4 顯色溫度及顯色時(shí)間的選擇

溫度在10～25℃時(shí)，對(duì)顯色反應(yīng)無影響，溫度超過25℃，加入氨水后，立即流水冷卻，加入緩沖溶液及顯色液，放置5 min后進(jìn)行比色，并在10 min內(nèi)比色完成。

2.5 檸檬酸銨的用量

溶液中無鈷、鎳存在時(shí)，加入的檸檬酸銨溶液（500 g/L）的量小于2.5 mL；溶液中含鐵5～500 mg，鈷、鎳10 mg時(shí)，加入2 mL檸檬酸銨即可；溶液中鎳、鈷含量大于25 mg時(shí)，為了掩蔽鎳、鈷對(duì)測(cè)定的影響，檸檬酸銨溶液加入量應(yīng)為3 mL。

2.6 干擾元素消除

在50 mL的容量瓶中加入1.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010 00 g/L）和一定量的干擾離子進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：溶液中存在600μg的鉻，不干擾測(cè)定，超出此量高鉻試樣冒高氯酸煙至鉻氧化成高價(jià)，滴加鹽酸可將鉻揮發(fā)掉；溶液中存在25 mg以內(nèi)的鎳、鈷時(shí)，可以多加 BCO 消除干擾；Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）通過加入檸檬酸銨掩蔽來消除其干擾。

2.7 工作曲線

當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.1%時(shí)，移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL分別置于50 mL容量瓶中，加水至約15 mL，加入相應(yīng)試劑進(jìn)行顯色，以試劑空白做參比，用3 c m比色皿，于600 n m處測(cè)量吸光度，以銅量（C）為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。線性回歸方程為：A＝0.008 61＋0.014 7C，其線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 8。

當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～3.0%時(shí)，移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液 （25.0μg/mL）0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mL，分別置于50 mL容量瓶中，加水至約15 mL，加入相應(yīng)試劑進(jìn)行顯色，以試劑空白做參比，用1 c m比色皿，于600 n m處測(cè)量吸光度，以銅量（C）為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。線性回歸方程為：A＝0.003 55＋0.004 69C，其線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 6。

3 樣品分析

選取有代表性的鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，結(jié)果見表2，同時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度測(cè)定，結(jié)果見表3。

表2 樣品分析結(jié)果Table 2 Analytical results of the samples /%

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of precision tests /%

4 結(jié)語

確定了鑄鐵、合金鋼中0.01%～3.0%銅含量的測(cè)定方法，方法簡(jiǎn)便、快速、無需有機(jī)溶劑，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。可進(jìn)一步應(yīng)用到鑄鐵及合金鋼中高含量銅的測(cè)定。

［1］崔忠圻 .金屬學(xué)與熱處理［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1997.

［2］宋飛，丁 仕兵，閔國(guó)華，等 .碘 量法測(cè)定銅锍中銅含量［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（3）：24－26.

［3］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì) .GB/T 223.19－1989鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 新亞銅靈－三氯甲烷萃取分光光度法測(cè)定鋼鐵中銅含量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［4］吳桂生，周全.BCO光度法測(cè)定微量銅［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2000，36（2）：82－83.

［5］吳德武，鐘春龍，吳粦華 .雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測(cè)定水樣中銅（Ⅱ）［J］.化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2009（8）：157－158.

［6］機(jī)械工業(yè)理化檢驗(yàn)人員技術(shù)培訓(xùn)和資格鑒定委員會(huì) .理化檢驗(yàn)人員培訓(xùn)系列教材：化學(xué)分析［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2008.

［7］［波］Z.馬欽科 .元素分光光度法測(cè)定［M］.鄭用熙，譯 .北京：地質(zhì)出版社，1983.