差示分光光度法測(cè)定Cu30 W70鎢銅合金中鎢的含量

張桂竹

（成都發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)公司 技術(shù)中心 成都610503）

0 前言

金屬鎢位于元素周期表中第六周期的Ⅵ副族，其原子結(jié)構(gòu)決定了金屬鎢具有高比重、高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)（所有金屬中沸點(diǎn)最高）、惰性最強(qiáng)的性能，而金屬銅則具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能［1］。由兩者組成的鎢銅合金材料兼具了二者單質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有耐高溫、耐電弧燒蝕、高強(qiáng)度、導(dǎo)電和導(dǎo)熱適中等性能。因此該材料廣泛用于軍工、航天、電加工電極和微電子封裝熱熔材料。同時(shí)由于鎢的低膨脹特性和銅的延展特性，可以通過(guò)調(diào)整二者的成分比例，制成不同牌號(hào)的鎢銅材料，二者的比例不同，其材料的各種物理性能也不同［2－4］，故其成分含量的確定就顯得尤為重要。針對(duì)這一材料的特性，研究了其主成分鎢含量的定量分析方法。

常規(guī)使用的鎢含量的分析方法有重量法［5］、滴定法［6］、分光光度法［7］、極譜法［8］等，這些分析法各有優(yōu)缺點(diǎn)和限定的含量范圍。適合鎢銅合金中鎢的分析法是重量法，但其分析耗時(shí)需1.5 d、操作手續(xù)繁雜，實(shí)驗(yàn)人員不易掌握。為解決以上問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)了分析鎢最耗時(shí)的關(guān)鍵步驟——溶解試樣的優(yōu)化選擇。通過(guò)不同比例的王水和不同種類(lèi)酸的實(shí)驗(yàn)，最終確定采用鹽酸＋硝酸（9＋1）、硫酸＋磷酸（1＋3）混合酸低溫加熱溶解，且該酸度不影響后面的發(fā)色實(shí)驗(yàn)。將重量法的沉淀、灼燒等繁瑣操作人員不易掌握且耗時(shí)長(zhǎng)的步驟，改為分取，發(fā)色后采用分光光度法測(cè)定，干擾元素銅則選擇直接加入草酸胺溶液掩蔽。實(shí)驗(yàn)還確定了最佳比色波長(zhǎng)為400 n m。發(fā)色穩(wěn)定時(shí)間為10～30 min?？焖?、簡(jiǎn)單的操作使得實(shí)驗(yàn)由重量法的約12 h縮減為約6 h。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

VIS－723G型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸均為分析純，無(wú)砷金屬鋅粒，硫氰酸銨（250 g/L），草酸銨（100 g/L）。

二氯化錫（5 g/L）：鹽酸（1＋1）溶液溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。

三氯化鈦（1%）：取1 mL三氯化鈦（分析純），加3 mL濃鹽酸及6 mL水再加4～5粒鋅粒還原10 min，過(guò)濾后使用。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）：購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（200μg/mL）：取20 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品溶液制備

稱(chēng)?。?.0500±0.0002）g試樣于200 mL三角燒瓶中，加45 mL鹽酸＋硝酸（9＋1）的混合液，30 mL磷酸，10 mL硫酸。低溫溶解完全，加熱至發(fā)煙。取下，稍冷，加水溶解鹽類(lèi)。冷卻。定容于200 mL容量瓶中，搖勻，備用。

1.2.2 發(fā)色液

分取1.2.1溶液5 mL于100 mL容量瓶中，依次加入20 mL草酸胺（100 g/L），40 mL二氯化錫，放置15 min，使鎢還原，再加6 mL硫氰酸胺，2 mL三氯化鈦，以二氯化錫溶液稀釋至刻度，搖勻。放置15 min后于723G型分光光度計(jì)400 n m處用1 c m比色皿比色。

1.2.3 參比液

稱(chēng)取與試樣相匹配的純銅0.015 g，與試樣1.2.1同步操作。分取5 mL溶液于100 mL容量瓶中，加入2.50 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟1.2.2發(fā)色，作為參比液。

1.2.4 工作曲線(xiàn)的繪制

稱(chēng)取與試樣相匹配的純銅0.015 g，與試樣同步操作。分取5 mL溶液于6個(gè)100 mL容量瓶中分別加入2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，5.00 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液。按實(shí)驗(yàn)步驟發(fā)色。以加2.50 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)色液為參比，工作曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 鎢工作曲線(xiàn)Figure 1 Working curve for tungsten.

2 結(jié)果討論

2.1 溶解酸的比例

稱(chēng)取0.05 g（精確至0.000 1 g）試樣加入不同比例的酸進(jìn)行試樣溶解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)表明：按鹽酸＋硝酸（9＋1）比加酸液若干毫升并加入30 mL磷酸和10 mL硫酸的混合溶解方式，效果最好。溶解時(shí)間短，并且樣品能完全溶解。當(dāng)鹽酸＋硝酸（9＋1）比加入時(shí)，如試樣未完全溶解時(shí)，可以再按比例補(bǔ)加若干毫升。

表1 不同比例酸溶解樣品的比較Table 1 Comparison of the sample dissolution in the mixed acid solutions with different concentration ratios

2.2 發(fā)色液的酸度

參照參考文獻(xiàn)［9］不再做最佳顯色酸度實(shí)驗(yàn)。在鹽酸（1＋1）溶液中，鎢與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)和物。根據(jù)其顏色的深淺測(cè)量鎢的含量。

2.3 波長(zhǎng)的選擇

以加入2.5 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 mg/mL）的發(fā)色液為參比液，加入5.0 mL的發(fā)色液為測(cè)試液，于不同的波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同波長(zhǎng)的吸光度Table 2 Absor bance at different wavelengths

表2可看出，鎢在400 n m處有最大吸收峰。故選擇400 n m為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.4 發(fā)色液穩(wěn)定時(shí)間

發(fā)色液在不同穩(wěn)定時(shí)間的吸光度見(jiàn)表3。

表3 發(fā)色液不同的穩(wěn)定時(shí)間的吸光度Table 3 Absor bance at different stabilization times for chromophoric liquid

從表3可看出，放置10 min即可，但為確保顯色完全，故實(shí)驗(yàn)選用15 min，并盡可能在30 min之內(nèi)完成測(cè)定。

2.5 干擾元素

由于材料成分較簡(jiǎn)單，除待檢成分外，只有銅。故同時(shí)繪制了兩條（含銅和不含銅）工作曲線(xiàn)，兩曲線(xiàn)不重合，說(shuō)明銅有干擾，見(jiàn)圖2。

圖2 銅對(duì)鎢測(cè)量的干擾Figure 2 Interference to tungsten measurement caused by copperions.

2.6 干擾元素的掩蔽

針對(duì)銅的干擾分別采用了加入（1）草酸胺，（2）飽和硫脲，（3）分離除銅的方法。實(shí)驗(yàn)情況見(jiàn)圖3。三種方法的線(xiàn)性方程及相關(guān)系數(shù)分別為：y1＝0.008x－0.314 3，r1＝0.998 0；y2＝0.003 8x－0.023 3，r2＝0.982 0；y3＝0.003 8x－0.023 3，r3＝0.979 6。

圖3 不同掩蔽劑的掩蔽效果Figure 3 Masking effects by different masking agents.

實(shí)驗(yàn)中分離銅采用的是加Na OH（100 g/L）溶液使銅沉淀過(guò)濾分離，再對(duì)溶液進(jìn)行酸化后差示比色。實(shí)際情況是鎢的吸光度太低，且顯色的酸度不易控制，線(xiàn)性相關(guān)不好。另銅沉淀完全與否不易判定，所以實(shí)驗(yàn)不采用該方法。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)也證明，硫脲加入使結(jié)果不穩(wěn)定，線(xiàn)性相關(guān)性也不理想，所以本實(shí)驗(yàn)也不采用。加草酸胺作掩蔽劑時(shí)，線(xiàn)性相關(guān)性較好。圖4繪制出了加入草酸胺作掩蔽劑時(shí)的含銅與不含銅工作曲線(xiàn)，兩線(xiàn)重合，說(shuō)明銅已被掩蔽，曲線(xiàn)無(wú)平移和轉(zhuǎn)動(dòng)。其線(xiàn)性方程和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為：y＝0.008 2x－0.329 3，r＝0.999 8。

3 樣品分析

3.1 樣品精密度實(shí)驗(yàn)

工作曲線(xiàn)的繪制：稱(chēng)取純銅0.015 g按分析步驟溶解好，分取好，分別加入0.2 mg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液 2.50，4.00，4.50，5.00 mL（相 當(dāng) 于 鎢 含 量40.0%，64.0%，72.0%，80.0%）。 對(duì) 9E3－125 Cu30 W70樣品進(jìn)行了6次分析，樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由表4可知，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.6%。

圖4 草酸胺掩蔽后的工作曲線(xiàn)Figure 4 A wor king curve with masking effect of ammoniu m oxalate.

圖5 分析樣品的工作曲線(xiàn)Figure 5 A wor king curve for sample analysis.

表4 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experi mental data for precision tests（n＝6）

3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用在樣品中加標(biāo)回收的方法進(jìn)行鎢銅合金中測(cè)量鎢的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。于試樣中加入鎢（0.2 mg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液4.0 mL（相當(dāng)于鎢含量為64.0%），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 鎢銅合金中準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)（n＝4）Table 5 Accuracy and precision tests for tungsten copper alloy /%

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的發(fā)展，很多實(shí)驗(yàn)方法已改為由儀器進(jìn)行分析，但儀器分析對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴(lài)性很強(qiáng)，是一種相對(duì)測(cè)量的方法。濕法分析由于是經(jīng)典的基礎(chǔ)分析，很多還是絕對(duì)量的分析。所以往往用于仲裁，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行賦值，其分析手段是不可替代的。該論文就是基于此觀點(diǎn)而進(jìn)行的研究。且如此大的溶樣酸度完全不用考慮儀器的耐受問(wèn)題。用該實(shí)驗(yàn)方法的思路，重新繪制鎢工作曲線(xiàn)還可以測(cè)量其它牌號(hào)的鎢銅合金。只要參比的值與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最低點(diǎn)值相差5%（相對(duì)量）即可。

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