大氣懸浮顆粒物中重金屬含量和形態(tài)分析

吳桂萍,黃 富,韓 進(jìn),汪金晶,崔君濤,陳 偉,謝 達(dá)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

顆粒物是城市大氣中最主要的污染物之一，其成分復(fù)雜，對人體和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害.大氣顆粒物中的重金屬具有不可降解性，不同化學(xué)形態(tài)的金屬元素具有不同的生物可利用性，重金屬的長期存在可能對環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[1].近年來，國內(nèi)對大氣總懸浮顆粒物TSP和可吸入顆粒物PM10質(zhì)量濃度研究較多[2,3]，但對TSP和PM10中所含重金屬的形態(tài)分析尚不多見.本研究采集了TSP和PM10樣品，利用原子吸收分光光度法和Tessier形態(tài)分析法對TSP和PM10樣品中的金屬元素Cu，Zn，Pb和Cr的含量和化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

離心機(jī)(TDZ5-WS, 長沙平凡儀器儀表有限公司)，原子吸收光譜儀(AA-6300, 日本島津)，粉塵采樣器(FC-3, 武漢天虹)，大氣可吸入顆粒物切割器(PM10-1000, 武漢天虹).

標(biāo)準(zhǔn)溶液用光譜純的鹽類配成1000 mg/L Cu, Zn, Pb和Cr的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再根據(jù)不同元素測定的需要，配制成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，為防止鐵沾污，使用(1+1) 鹽酸浸泡所有玻璃器具.HNO3、HClO4、HCl均為優(yōu)級純. 水為超純水.NH4Cl、NH4OAc、NH2OH、H2O2、HOAc為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在中南民族大學(xué)校園內(nèi)教學(xué)區(qū)(1#)、生活區(qū)(2#)和民族大道校外交通干道邊(3#)設(shè)置了3個(gè)采樣點(diǎn)，于2011年10月至次年1月的12～17日每天 7:00～ 22:00點(diǎn)連續(xù)采樣6 d，采樣流量為 1m3/min, 采樣高度為1.5 m.分10次采集了TSP和PM10共 60個(gè)樣品，同時(shí)記錄采樣當(dāng)天氣象狀況.

采樣后濾膜置于干燥皿中平衡24 h，用重量分析法測定TSP和PM10的含量.將樣品置于聚四氟乙烯的坩堝中，加入濃硝酸、高氯酸和氫氟酸(體積比為5∶2∶1)進(jìn)行消解，直至出現(xiàn)黃色的透明的粘稠狀液體，之后配成溶液用原子吸收光譜儀測定Cu、Zn、Pb和Cr的含量.用Tessier形態(tài)分析法[4]測定樣品中重金屬可交換態(tài)(S1)，碳酸鹽態(tài)(S2)，鐵錳氧化物態(tài)(S3)，硫化物有機(jī)物態(tài)(S4)，殘?jiān)鼞B(tài)(S5)的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中TSP和PM10的質(zhì)量濃度

3個(gè)采樣點(diǎn)的TSP和PM10的平均質(zhì)量濃度列于表1.分析結(jié)果表明，1#和3#采樣點(diǎn)采集的10個(gè)TSP中，分別有5個(gè)和2個(gè)濃度值超過300 μg/m3，但3個(gè)采樣點(diǎn)的TSP平均濃度都低于《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級標(biāo)準(zhǔn).1#和3#采樣點(diǎn)的PM10平均濃度均高于《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級標(biāo)準(zhǔn)，2#采樣點(diǎn)有5個(gè)樣品濃度大于150 μg/m，其平均濃度低于150 μg/m3.因?yàn)椴蓸悠陂g，1#采樣點(diǎn)周圍有建筑工地正在施工，對周圍環(huán)境造成一定的影響.3#采樣點(diǎn)位于校外交通干道，交通繁忙，機(jī)動車產(chǎn)生的顆粒物，造成的揚(yáng)塵多，且不易擴(kuò)散.2#采樣點(diǎn)位于校園內(nèi)，周圍沒有明顯的污染源，且綠化條件較好.綜合分析表明3個(gè)采樣點(diǎn)大氣中PM10污染較嚴(yán)重，2#采樣點(diǎn)的大氣質(zhì)量略優(yōu)于1#和3#采樣點(diǎn).

表 1 TSP和PM10的質(zhì)量濃度

注：《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級標(biāo)準(zhǔn)：TSP-300 μg/m3；PM10-150 μg/m3

2.2 TSP和PM10樣品中重金屬含量

采樣期內(nèi)大氣中重金屬元素的平均濃度見表2，TSP和PM10中重金屬元素的平均質(zhì)量密度見表3.由表2和表3可見，TSP和PM10中的Cu和Cr的含量較低，Zn和Pb的含量較高，且1#和3#采樣點(diǎn)所采集的TSP、PM10樣品中的Zn和Pb的含量明顯高于2#采樣點(diǎn).由于3#采樣點(diǎn)位于校外交通干道邊，汽車尾氣排出造成大氣中Zn增大，采樣點(diǎn)周邊的建筑工地機(jī)械施工，運(yùn)輸車輛尾氣等對大氣質(zhì)量產(chǎn)生了影響.比較TSP和PM10樣品中的Pb和Zn含量可知，PM10中的Pb和Zn的含量比TSP樣品中的含量高.分析原因可能是PM10粒徑小，表面積大，吸附的重金屬多，加之污染物之間可能發(fā)生協(xié)同作用[5]，對人類的危害性更大.TSP和PM10中的各種重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一級(自然背景)，說明大氣中的懸浮顆粒物不源自于土壤，可能是來自于工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣和汽車輪胎磨損產(chǎn)[6].

表2 采樣期內(nèi)大氣中重金屬元素的平均濃度

表3 采樣期內(nèi) TSP和PM10中重金屬元素的平均質(zhì)量密度

2.3 TSP和PM10樣品中重金屬的形態(tài)分布

用Tessier 連續(xù)提取法提取法分析TSP和PM10樣品中重金屬的形態(tài)分布發(fā)現(xiàn)，3個(gè)采樣點(diǎn)的TSP和PM10中的重金屬形態(tài)分布大致相同，其取其平均值列于圖1中.由圖1可見：

(1)Zn在TSP中主要以殘?jiān)鼞B(tài)(S5,40.76%)和可交換態(tài)(S1，21.34%)存在，而在PM10中主要以可交換態(tài)(S1，53.43%)存在，表明PM10中Zn的遷移性比TSP中高.一般認(rèn)為Zn 的污染除受到電鍍，冶金，化工等工業(yè)影響外，還與煙煤，橡膠輪胎的磨損等因素有關(guān)[7].由于Zn 排放的多樣性，且受酸雨的影響，Zn在交換態(tài)，表明Zn在環(huán)境中易受pH的影響而發(fā)生遷移.

(2)TSP中Cu主要以交換態(tài)(S1)和碳酸鹽態(tài)(S2)存在，占總含量的65.16%，PM10中Cu主要以鐵猛氧化物態(tài)(S3)，硫化物有機(jī)物態(tài)(S4)存在.另外TSP和PM10中Cu在殘?jiān)鼞B(tài)(S5)中分布較少，因?yàn)樗苄缘牧蛩徙~和硝酸銅存在于大氣顆粒物中.石油的和木材的燃燒是有機(jī)態(tài)和硫化物Cu主要來來源[8].表明Cu的污染主要來自于人為污染.

(3)Pb主要來源于汽車廢氣和冶煉、制造以和使用鉛制品的工礦企業(yè)[8].Pb在TSP和PM10中均主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)(S5)中，分別占37.36%和38.54%.TSP和PM10中Pb也有部分以可交換態(tài)(S1)存在，分別占22.66%和24.38%，說明Pb在環(huán)境的影響下也較易發(fā)生遷移.

(4)TSP和PM10中，Cr的主要存在形態(tài)是氧化物結(jié)合態(tài)(S3)和殘?jiān)鼞B(tài)(S5)，其中氧化物結(jié)合態(tài)質(zhì)量濃度占40%以上.可交換態(tài)(S1)的Cr的質(zhì)量濃度較低，說明Cr的環(huán)境活性不高，在環(huán)境的影響下不易發(fā)生遷移.

圖1 TSP(a)和PM10(b)中重金屬不同形態(tài)分布Fig.1 Speciation distribution of heavy metals in TSP(a) and PM10(b)

2.4 TSP和PM10中重金屬的生物有效性評價(jià)

重金屬的生物有效性一般是指環(huán)境中重金屬元素在生物體內(nèi)的吸收，積累或毒性程度[9]，包括生物可利用性和生物毒性.一般來說，最易被生物利用的是可交換態(tài)(S1)，較易被利用的是碳酸鹽態(tài)(S2)，鐵錳氧化態(tài)(S3)次之，較難被生物利用的是有機(jī)態(tài)(S4)，但是殘?jiān)鼞B(tài)(S5)幾乎不被利用[10].研究生物有效性可以更好地去理解重金屬的遷移轉(zhuǎn)化等一系列環(huán)境地球化學(xué)信息[11].因此本文按照易利用態(tài)和較易被利用態(tài)之和以和殘?jiān)鼞B(tài)計(jì)算它們相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表4所示.

由表4可知，TSP中生物有效性最大的是Cu，而1#Zn的生物有效性高于2#和3#采樣點(diǎn)，1#和3#的Cu的生物有效性高于2#，Pb的生物有效性以2#最高，Cr的生物有效性以3#最高.大氣中重金屬的含量和形態(tài)變化主要受到本底值，排放源和環(huán)境中的物理化學(xué)行為的影響，表明不同的重金屬化學(xué)形態(tài)不同，所呈現(xiàn)的性質(zhì)也不同，生物有效性不同，危害大小也不盡相同.

表4 大氣顆粒物(TSP)中重金屬的生物有效性比較

3 結(jié)論

(1) 中南民族大學(xué)校園秋冬季大氣顆粒物污染較為嚴(yán)重，其中生活區(qū)空氣質(zhì)量相對較好，教學(xué)區(qū)和校外交通干道邊TSP含量較高，但三個(gè)采樣點(diǎn)的平均濃度均低于《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級標(biāo)準(zhǔn)300 μg/m3.三個(gè)采樣的PM污染均較重，教學(xué)區(qū)和校外交通干道的平均濃度超過了《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)150 μg/m3.

(2) TSP和PM10中的Zn和Pb的含量較高，Cu和Cr的含量較低，且PM10中Zn和Pb的含量高于TSP.其中TSP中Zn的平均質(zhì)量密度為7.54 mg/kg，Pb為6.07 mg/kg，Cu為1.54 mg/kg，Cr為0.79 mg/kg；PM10中Zn的平均質(zhì)量密度為8.48 mg/kg，Pb為6.92 mg/kg，Cu為1.43 mg/kg，Cr的為0.79 mg/kg.

(3) 從形態(tài)分布來看，TSP中Zn有40.76%存在于殘?jiān)鼞B(tài)(S5)中，而PM10中Zn有53.43%存在于可交換態(tài)(S1).而TSP和PM10中Cu在前4態(tài)中分布較多，Pb主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)(S5)中，Cr的主要存在形態(tài)是氧化物結(jié)合態(tài)(S3)和殘?jiān)鼞B(tài)(S5).

(4) 顆粒物重金屬的生物有效性評價(jià)表明Cu的可生物利用態(tài)含量最高，Zn，Pb和Cr的可生物利用態(tài)含量低.雖然Cu的總量相對于Zn和Pb的要低，但也必須嚴(yán)格控制Cu等微量金屬元素的排放.

參 考 文 獻(xiàn)

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