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    格氏試劑衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水果和蔬菜中的三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫殘留

    2014-08-03 09:26:24崔宗巖張進杰劉永明李阿丹曹彥忠
    色譜 2014年8期
    關(guān)鍵詞:三環(huán)正己烷試劑

    崔宗巖, 孫 揚, 葛 娜, 張進杰, 劉永明, 李阿丹, 曹彥忠*

    (1.秦皇島出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,河北秦皇島066004;2.燕山大學環(huán)境與化學工程學院,河北秦皇島066004)

    有機錫類農(nóng)藥主要包括三環(huán)錫、三唑錫、苯丁錫、薯瘟錫(三苯基乙酸錫)和毒菌錫(三苯基氫氧化錫)等,常作為殺螨劑和殺菌劑廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1]。這5種化合物均具有較強的生物毒性,而且在環(huán)境中有良好的穩(wěn)定性,殘留期較長,存在對人體的潛在健康風險[2]。我國于1987年禁用三環(huán)錫。三唑錫主要官能團與三環(huán)錫相同,二者施用后在農(nóng)產(chǎn)品中殘留物均為三環(huán)錫。薯瘟錫和毒菌錫主要官能團也相同,殘留物均為三苯錫。

    我國新近實施的食品安全國家標準GB 2763-2012規(guī)定了蘋果、梨、柑橘、番茄、土豆等水果和蔬菜中三唑錫、三苯錫和苯丁錫的殘留限量,限量范圍為0.1~2.0 mg/kg。國外對蔬菜和水果中有機錫類農(nóng)藥殘留有更嚴格的要求,如日本肯定列表規(guī)定部分水果蔬菜中三苯錫和苯丁錫的殘留限量分別達到0.02 mg/kg和0.05 mg/kg。因而,研究建立食品中有機錫類農(nóng)藥殘留的檢測方法,對于規(guī)范進出口商品檢驗行為,應(yīng)對國外貿(mào)易技術(shù)壁壘,維護國家經(jīng)濟利益和保護國民健康具有重要的意義。

    圖1 三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的乙基化衍生反應(yīng)Fig.1 Ethylation of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide by EtMgBr

    目前國內(nèi)外有機錫類農(nóng)藥殘留的儀器檢測方法包括氣相色譜-火焰光度檢測法[3,4]、氣相色譜-原子發(fā)射光譜法[2,5,6]、氣相色譜-電子俘獲檢測法[7,8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9-12]、液相色譜-質(zhì)譜法[13]、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]和紅外光譜法[15]等。有機錫化合物的樣品前處理方法包括液固萃取[3,4,10]、固相萃?。?3]和固相微萃取[2,14,16]等。然而,現(xiàn)有很多方法僅能檢測單一或兩種有機錫農(nóng)藥,國內(nèi)外尚未見蔬菜或水果中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫這3種有機錫農(nóng)藥殘留同時檢測的報道。

    本文研究建立了格氏試劑衍生結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測方法,可以實現(xiàn)水果和蔬菜中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的同時檢測。

    1 實驗部分

    1.1 方法原理

    三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫中的錫元素均為Ⅳ價,連接若干有機和無機基團,由于其具有一定的極性或較高的相對分子質(zhì)量,難以直接氣化進行氣相色譜分析,通常需要將Ⅳ價錫衍生為全有機基團取代的形式。本實驗采用格氏試劑乙基溴化鎂(EtMgBr)作為衍生試劑,衍生反應(yīng)如圖1所示。三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的衍生產(chǎn)物分別為三環(huán)己基乙基錫、三苯基乙基錫和三(2-甲基-2-苯基丙基)乙基錫。

    1.2 儀器和裝置

    Quattro micro型氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(美國Waters公司),配置 Agilent 7890氣相色譜儀;SA300型振蕩器(日本Yamato公司);EL131型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Büchi公司),配有BP-51型真空冷卻系統(tǒng)(日本Yamato公司);KDC-40型低速離心機(科大創(chuàng)新股份有限公司);8893型超聲儀(美國Colc-Parmer公司);12通道固相萃取裝置(美國Phenomenex公司);N-EVAPTM112型氮吹儀(美國Organomation公司)。Milli-Q高純水發(fā)生器(美國Millipore公司)。

    1.3 試劑和材料

    三環(huán)錫(cyhexatin,純度97%),三唑錫(azocyclotin,純度98%)和苯丁錫(fenbutatin oxide,純度99.5%)購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。三苯基乙酸錫(fentin acetate,純度99.6%)和三苯基氫氧化錫(triphenyltin hydroxide,純度99%)購自美國Sigma Aldrich公司。有機錫標準品儲備液0.2 g/L(以Sn計),配制于丙酮溶液中,儲存在-20℃冰箱中。工作液質(zhì)量濃度1 mg/L(以Sn計),用超純水對儲備液進行稀釋獲得。衍生試劑EtMgBr乙醚溶液(3 mol/L)購自日本TCI公司。弗羅里硅土固相萃取柱(Florisil,1 g/6 mL)購自美國Dikma公司。

    所用其他試劑均為分析純及以上純度。所有玻璃容器在洗滌后用去離子水沖洗,用50%(v/v)硝酸溶液浸泡過夜,再用超純水清洗后烘干備用。

    1.4 樣品前處理

    1.4.1 提取

    稱取2 g(精確到0.01 g)勻漿后的蔬菜或水果試樣于80 mL離心管中,加入10 mL鹽酸/四氫呋喃溶液(1∶10,v/v),劇烈振蕩2 min,放置 1 h。再加入20 mL正己烷,振蕩提取 45 min,在 3 000 r/min下離心3 min,取上清液于150 mL濃縮瓶中。殘渣中再次加入正己烷20 mL,振蕩提取15 min,合并提取液,于35℃水浴中減壓濃縮至近干。向其中加入約1 mL正己烷溶解殘渣,待衍生。

    1.4.2 衍生

    向上述提取液中加入3 mol/L EtMgBr乙醚溶液1 mL,密閉瓶塞,手動振搖后超聲反應(yīng)15 min,然后在冷水浴條件下向其中逐滴加入5 mL 0.5 mol/L稀硫酸溶液,邊滴加邊手動振搖。將溶解液完全轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中,在3 000 r/min下離心5 min。此過程中需要注意的是,格氏試劑遇水劇烈反應(yīng),容易引起危險和導致目標物的損失,衍生過程中必須嚴格控制,保持無水的環(huán)境,稀硫酸必須在冷水浴和手動振搖的條件下逐滴加入。

    1.4.3 凈化

    將Florisil固相萃取小柱(柱內(nèi)填約1 cm的無水硫酸鈉)安裝在固相萃取的真空抽濾裝置上,先用6 mL正己烷預淋洗小柱。將上述衍生的上層有機相全部轉(zhuǎn)移至Florisil柱上,分兩次分別用1 mL正己烷清洗衍生液,并待Florisil柱中溶液的液面降至無水硫酸鈉層時,將其轉(zhuǎn)移至柱上。再用10 mL正己烷/丙酮(99∶1,v/v)溶液進行洗脫,控制流速≤3 mL/min,收集全部流出液,35℃下氮氣吹干,用正己烷溶解并定容至1 mL,供GC-MS/MS測定。

    1.5 GC-MS/MS 條件

    氣相色譜條件:DB-1701色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度290℃,不分流進樣;載氣為高純氦(純度≥99.999%),恒定流速為1.5 mL/min;升溫程序:初始溫度50℃,保持1 min,以30℃/min升至290℃,保持10 min。

    串聯(lián)質(zhì)譜條件:電子轟擊離子(EI)源,溫度230℃,傳輸線溫度為280℃,采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式,每個化合物監(jiān)測兩對母離子-子離子。

    本實驗采用基質(zhì)匹配標準曲線進行定量。選取與待測樣品同類型的空白樣品基質(zhì),向其中加入系列混合標準溶液,混勻后依據(jù)上述流程進行前處理和儀器檢測,獲得基質(zhì)標準曲線,用于該類樣品中有機錫化合物的定量。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 特征離子對的選擇

    在選定的實驗條件下,首先通過單級質(zhì)譜的全掃描方式(full scan,m/z 50~550)獲得3種有機錫乙基化衍生產(chǎn)物的總離子流色譜圖(TIC),然后在其中選擇豐度較高和質(zhì)荷比較大的離子作為母離子(parent ion);在不同碰撞能量(CE,eV)下進行二級質(zhì)譜掃描(daughters scan),從二級質(zhì)譜圖中選擇子離子(daughter ion)及對應(yīng)碰撞能量,從而獲得特征離子對。3種有機錫化合物的串聯(lián)質(zhì)譜實驗條件見表1。

    表1 三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的定量離子對、定性離子對及碰撞能量Table 1 Quantitative ion pairs,qualitative ion pairs and collision energies of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide

    在選定的GC-MS/MS條件下,3種有機錫化合物的乙基化衍生產(chǎn)物均可以得到良好的分離(見圖2)。

    圖2 蘋果基質(zhì)中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖(加標量200 μg/kg,以Sn計)Fig.2 MRM chromatograms of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide spiked in apple at 200 μg/kg(as Sn)for each analyte

    2.2 前處理條件優(yōu)化

    三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫均為高沸點化合物,難以直接進行氣相色譜分析,需要將其衍生為全有機取代的形式進行檢測。本實驗選取最常用的格氏試劑進行衍生。對衍生試劑乙基溴化鎂的加入量進行了優(yōu)化,結(jié)果見圖3。在0.2~1.0 mL范圍內(nèi),隨衍生試劑用量增加,目標物響應(yīng)提高;而當衍生試劑用量增加至2.0 mL時,3種有機錫化合物的響應(yīng)與1.0 mL時相比略有增加或下降,變化不明顯。說明1.0 mL的衍生試劑可以滿足衍生反應(yīng)的要求,因而實驗選擇衍生試劑加入量為1.0 mL。

    為了提高樣品的提取和衍生效率,在提取前采用10 mL的HCl/THF溶液對均質(zhì)的樣品進行酸化消解。以蘋果作為代表性樣品基質(zhì),對HCl/THF的體積比進行了考察,結(jié)果見圖3,在HCl/THF為1∶10(v/v)的比例下,目標物獲得最高響應(yīng)。確定HCl/THF的體積比后,對提取溶劑的類型進行了選擇,考察了正己烷、正己烷/丙酮(1∶1,v/v)和正己烷/二氯甲烷(1∶1,v/v)3種提取溶劑,結(jié)果表明提取效果無明顯差異。最終選擇單一溶劑正己烷為提取溶劑。

    水果和蔬菜中有機錫化合物的凈化常采用固相萃取的方式,最常用正相萃取柱,如硅膠或Florisil等[11,12]。本實驗選用 Florisil柱作為凈化柱,可以有效去除基質(zhì)干擾。實驗發(fā)現(xiàn),采用正己烷進行洗脫,需要消耗20 mL以上的溶劑,并且洗脫效率較低。而在其中添加少量丙酮(1%,v/v),即可使得目標物在10 mL以內(nèi)獲得完全洗脫,而且大量雜質(zhì)不會一起洗脫下來,節(jié)約有機溶劑用量。因而,實驗選取正己烷/丙酮(99∶1,v/v)作為洗脫溶劑。

    圖3 衍生試劑(EtMgBr)體積和HCl/THF的體積比對三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫響應(yīng)的影響Fig.3 Effects of EtMgBr volume and volume ratio of HCl and THF on the peak areas of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide

    2.3 線性關(guān)系和檢出限

    依照樣品前處理方法,以蘋果為代表性樣品基質(zhì)做基質(zhì)匹配校正曲線,選擇含量點包括2、5、10、20、50、100、200、500、1 000 μg/kg(以 Sn 計)。以目標物含量(μg/kg)為橫坐標,以目標物峰面積為縱坐標,繪制標準曲線;以S/N=3確定檢出限,以S/N=10確定定量限,結(jié)果見表2。實驗結(jié)果顯示,線性相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.997;該方法對于三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的檢出限分別為2.0、1.5和3.4 μg/kg(以Sn計),轉(zhuǎn)換為5種有機錫農(nóng)藥的含量,該方法對三環(huán)錫、三唑錫、薯瘟錫、毒菌錫和苯丁錫的檢出限分別 6.5、7.3、5.2、4.6 和 15.1 μg/kg,完全滿足國內(nèi)外限量檢測的要求。與文獻[10-12]等報道的方法相比,本文所建立的方法靈敏度較高或與之相當,加之3種有機錫農(nóng)藥可同時檢測的優(yōu)勢,使得本方法具有更廣泛的適用性。

    表2 代表性樣品基質(zhì)(蘋果)中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)、檢出限及定量限Table 2 Linear equations,correlation coeffecients(r2),limits of detection(LODs)and limits of quantification(LOQs)of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide in a representative matrix of apple

    2.4 回收率和精密度

    參照GB 2763-2012,選取其中對有機錫化合物有限量要求的5種水果和蔬菜(蘋果、梨、柑橘、西紅柿和土豆)作為樣品基質(zhì),向其中添加10、20、50和200 μg/kg(以Sn計)共4個水平的三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫混合標準溶液,每個添加水平設(shè)置4個平行,計算加標回收率和精密度,具體結(jié)果見表3。結(jié)果表明,平均回收率范圍為72.4%~107.1%,相對標準偏差為0.4%~14.2%。

    2.5 基質(zhì)效應(yīng)考察

    由于樣品基質(zhì)復雜,而且本實驗前處理過程用到大量有機溶劑、酸和衍生試劑,可能對目標物的響應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。因此考察了添加200 μg/kg(以Sn計)條件下,不同基質(zhì)條件對3種有機錫化合物響應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。標準品直接衍生條件下,苯丁錫的響應(yīng)較低;而經(jīng)過提取后衍生,苯丁錫的峰面積明顯提高。對不同樣品基質(zhì)而言,在柑橘基質(zhì)中,三環(huán)錫存在明顯的基質(zhì)抑制效應(yīng),其峰面積明顯較在其他基質(zhì)中低。

    表3 5種蔬菜和水果基質(zhì)中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的添加回收率和相對標準偏差(RSD,n=4)Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSDs)of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide spiked in 5 kinds of fruits and vegetables(n=4)

    在基質(zhì)效應(yīng)明顯存在的情況下,本實驗中選取基質(zhì)匹配標準曲線進行定量,可以有效降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,使得定量結(jié)果更加準確。

    圖4 不同基質(zhì)條件對三環(huán)錫、三唑錫和苯丁錫響應(yīng)的影響Fig.4 Effects of different matrices on the peak areas of cyhexatin,triphenyltin and fenbutatin oxide

    2.6 實際樣品檢測

    應(yīng)用本文所建立的方法檢測了市場上隨機購買的10個蔬菜和水果樣品中的三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫殘留,樣品類型包括蘋果、梨、番茄等,結(jié)果均未檢出3種有機錫化合物。

    3 結(jié)論

    本文建立了水果和蔬菜中3種有機錫化合物同時檢測的格氏試劑衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。與現(xiàn)有方法相比,本實驗方法具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點,其獨特優(yōu)勢還在于實現(xiàn)了蔬菜和水果樣品中三環(huán)錫、三苯錫和苯丁錫的同時檢測,結(jié)果滿足國內(nèi)外限量標準的檢測要求,具有廣泛的適用性。

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