兩種金屬有機(jī)配合物的制備及其對(duì)多環(huán)芳烴吸附性能的考察

孟 潔， 孫玉繡， 李 妍

（天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387）

多環(huán)芳烴（PAHs）是在環(huán)境中普遍存在的一類稠環(huán)類有機(jī)污染物，是美國(guó)環(huán)保局制定的129種優(yōu)先控制的污染物之一，其分布廣泛且穩(wěn)定存在。多環(huán)芳烴具有良好的脂溶性，能在生物體中富集，食物鏈中越位于上端的生物體內(nèi)其含量越高［1，2］；其具有強(qiáng)致癌、致畸和致突變性［3］，以及光致毒性作用，給環(huán)境和人體帶來(lái)危害［4］，因此檢測(cè)環(huán)境中的多環(huán)芳烴具有重要的實(shí)際意義。但是多環(huán)芳烴在環(huán)境中的含量低，且具有相近的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)傳統(tǒng)的分離分析手段很難進(jìn)行分離和檢測(cè)。為此，各種預(yù)富集手段被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用在環(huán)境痕量物質(zhì)的檢測(cè)分析中［5］。

預(yù)富集材料的選擇是預(yù)富集技術(shù)的關(guān)鍵要素。具備多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都可以用作預(yù)富集材料，比如活性炭［6］、碳納米管［7，8］、分子篩［9］和金屬有機(jī)配合物［10］等。傳統(tǒng)材料（活性炭、碳納米管和分子篩）的比表面積和孔徑不可調(diào)控，應(yīng)用范圍有限；而金屬有機(jī)骨架材料具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔隙度，以及良好的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，且可以根據(jù)目標(biāo)物的需要合成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，因此將金屬有機(jī)骨架材料用作預(yù)富集材料能夠得到很好的效果［11－15］。金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)物的吸附效果存在差異，這主要是由于主配體選擇不同得到結(jié)構(gòu)不同的配合物，以及主配體本身與目標(biāo)物的作用不同引起的。如Alaerts等［16］和 Gu等［17］分別利用金屬有機(jī)骨架材料 MIL－53和 MOF－monoclinci配合物吸附二甲苯異構(gòu)體，發(fā)現(xiàn) MIL－53對(duì)鄰二甲苯的吸附選擇性好，而 MOF－monoclinci對(duì)對(duì)二甲苯的吸附選擇性更佳。

近年來(lái)，一些典型的金屬有機(jī)配合物被用作預(yù)富集材料，應(yīng)用在環(huán)境有機(jī)污染物檢測(cè)和分析研究方面［13，14］，但是對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的多種多環(huán)芳烴目標(biāo)物吸附性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文分別采用二價(jià)銅離子和鋅離子作為主體，以1，2，4－苯三甲酸作為配體，其中以銅為主體的配合物加入4，4′－聯(lián)吡啶作為輔配體，探究?jī)煞N金屬有機(jī)配合物由于主體選擇不同和輔配體的加入對(duì)多環(huán)芳烴吸附的影響，選擇10種典型環(huán)境污染物多環(huán)芳烴作為目標(biāo)物，重點(diǎn)考察合成的兩種配合物對(duì)10種多環(huán)芳烴的吸附性能，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線分析配合物對(duì)不同類型多環(huán)芳烴吸附效果差異的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；三水合硝酸銅（分析純，天津市科威有限公司）；1，2，4－苯三甲酸（分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；4，4′－聯(lián)吡啶（化學(xué)純，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司）。苊 （96% （純 度，下 同））、菲 （98%）、熒 蒽（98%）、芴（95%）以及芘（98%），均購(gòu)自遼寧省鞍山市天長(zhǎng)化工有限公司；2－甲基萘（97%）、1－甲基萘（98%）、苊烯（90%）、蒽（99%），均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；萘（99%）購(gòu)自中國(guó)天津第二化工廠；丙酮（色譜純，東方化工廠）。

溶液的配制：儲(chǔ)備液為1 g／L的萘、2－甲基萘、1－甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽和芘的丙酮溶液，保存在4℃冰箱中。工作液由儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋制得。因多環(huán)芳烴具有毒性，所有溶液的制備均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，避免試劑與皮膚接觸。

D8 ADVANCE粉末衍射儀（Bruker Corporation，德國(guó)）；SS－550掃描電子顯微鏡（SEM）（Shimadzu，日本）；Avatar－370傅里葉紅外光譜儀（FTIR）（Nicolet，美國(guó)）；PTC－10A熱重分析儀（TGA）（Rigaku，日本）；Autosorb－6B 比 表面積分 析 儀（BET）（Quantachrome，美國(guó)）；GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 金屬有機(jī)配合物的制備及表征

1.2.1 配合物Zn2（C9H4O6）2（H2O）3的制備

該配合物采用常溫方法合成［18］。取1，2，4－苯三甲酸1.5 mmol（0.294 2 g）及六水合硝酸鋅1 mmol（0.297 5 g）分別溶解在10 mL熱水中，充分?jǐn)嚢瑁构腆w完全溶解；在攪拌條件下，將上述溶液混合，再加入1 mg／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到4，在60℃下攪拌反應(yīng)0.5 h后，靜置3天，有白色塊狀晶體析出；將晶體取出，用超純水洗3～4次，置于80℃真空干燥箱內(nèi)烘干12 h。

1.2.2 配合物 Cu（C9H4O6）（C10H8N2）的制備

該配合物采用水熱方法合成［19］。取1，2，4－苯三甲酸1 mmol（0.210 1 g）、三水合硝酸銅1 mmol（0.241 6 g）、氫氧化鈉2 mmol（0.08 g）和4，4′－聯(lián)吡啶0.5 mmol（0.078 1 g），投入裝有10 mL超純水的燒杯中，充分?jǐn)嚢瑁构腆w完全溶解，待混合均勻后全部轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，溫度設(shè)置為160℃，6天后取出，可看到有灰綠色粉末生成。用超純水洗3～4次，置于100℃真空干燥箱內(nèi)烘干12 h。

1.2.3 兩種配合物的表征

用XRD分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu－Kα輻射（λ＝1.540 6 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍2θ＝0～80°；用SEM觀測(cè)樣品的顆粒尺寸和微觀形貌，操作電壓為15 kV；用FT－IR測(cè)定配合物含有的化學(xué)鍵；用TGA表征配合物的熱穩(wěn)定性；使用BET檢測(cè)配合物的比表面積。

1.3 配合物對(duì)多環(huán)芳烴的吸附

配合物用量對(duì)吸附效果的影響：準(zhǔn)確稱取2、4、6、8、10、12 mg配合物分別放于1.5 mL離心管中，加入40 mg／L的多環(huán)芳烴單標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，于25℃下超聲10 min，40 h后取上層清液，測(cè)定多環(huán)芳烴的濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)：準(zhǔn)確稱取10 mg配合物加入到初始質(zhì)量濃度為40 mg／L的混合多環(huán)芳烴溶液中，于25℃下超聲10 min，使溶液和配合物充分接觸，于不同時(shí)間間隔取樣，檢測(cè)上層清液中多環(huán)芳烴的濃度。

吸附等溫線：準(zhǔn)確稱取10 mg配合物放于1.5 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為10～100 mg／L的多環(huán)芳烴單標(biāo)溶液，于25℃下超聲10 min，根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取40 h作為吸附平衡時(shí)間，取上層清液測(cè)定多環(huán)芳烴的濃度。

1.4 氣相色譜條件

多環(huán)芳烴濃度的測(cè)定采用氣相色譜法，毛細(xì)管色譜柱為SE－54（30 m×0.53 mm×1.0μm）；載氣為氮?dú)猓兌取?9.999%），載氣流速2 mL／min，分流比為1∶1；進(jìn)樣口溫度為250℃，F(xiàn)ID溫度為300℃。柱溫升溫程序：起始溫度為100℃，保持0.5 min，以15℃／min升溫至190℃，再以20℃／min升溫至270℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

Cu（C9H4O6）（C10H8N2）和Zn2（C9H4O6）2（H2O）3配合物的表征見(jiàn)圖1。其中，圖1a顯示本文合成的配合物XRD圖與參考文獻(xiàn)［18，19］報(bào)道的單晶擬合得到的XRD圖中峰的位置一致，表明配合物制備成功；圖1b為兩種配合物的熱重分析圖，顯示Cu（C9H4O6）（C10H8N2）的最高耐受溫度為300℃，在300～325℃失重30%左右，為配合物中4，4′－聯(lián)吡啶部分；在325～400℃失重19%左右，為間苯二甲酸的兩個(gè)羧基部分；高于400℃后質(zhì)量保持不變。Zn2（C9H4O6）2（H2O）3的最高耐受溫度為120℃，在120～200℃失重19%左右，是水分子和其中一個(gè)間苯二甲酸的羧基及另一個(gè)羧基的－OH部分；在200～300℃失重7%左右，是另一個(gè)間苯二甲酸中一個(gè)羧基部分；在300～500℃失重30%，為失去一個(gè)羧基和另一個(gè)羧基上－OH的間苯二甲酸部分，在500℃后保持不變；圖1c是兩種配合物的紅外譜圖，二者均在1 700、1 260 cm－1以及1 610、1 584、1 506和1 454 cm－1左右出現(xiàn)吸收峰，這些峰值分別對(duì)應(yīng)羧基的C＝O和C－O伸縮振動(dòng)峰以及苯環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)峰，與配合物的結(jié)構(gòu)相吻合；圖1d為兩種配合物的掃描電鏡圖，顯示配合物Cu（C9H4O6）（C10H8N2）和 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3呈片狀結(jié)構(gòu)，且 Cu（C9H4O6）（C10H8N2）的尺寸（1 μm）比 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3（0.1μm）大。測(cè)定Cu（C9H4O6）（C10H8N2）和 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3的比表面積分別為2.239 m2／g和12.539 m2／g。

2.2 多環(huán)芳烴的性質(zhì)及分組

10種PAHs目標(biāo)物包括萘、2－甲基萘、1－甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽和芘，根據(jù)環(huán)數(shù)量分為4組進(jìn)行吸附性能研究。其相對(duì)分子質(zhì)量和動(dòng)力學(xué)直徑等參數(shù)如表1所示。

表1 多環(huán)芳烴的相對(duì)分子質(zhì)量、動(dòng)力學(xué)直徑及分組Table 1 Mr，kinetic diameters and grouping of the PAHs

圖1 配合物Cu（C9H4O6）（C10H8N2）和 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3 的（a）衍射譜圖、（b）熱重分析圖、（c）紅外譜圖以及（d）掃描電鏡圖Fig.1 （a）Experimental XRD pattern and the simulated pattern，（b）TGA curves，（c）FT－IR spectra and（d）SEM images of the two complexes of Cu（C9H4O6）（C10H8N2）and Zn2（C9H4O6）2（H2O）3

2.3 配合物用量對(duì)吸附效果的影響

向1 mL質(zhì)量濃度為40 mg／L的PAHs溶液中分別加入2、4、6、8、10、12 mg配合物，超聲10 min后放置40 h，離心，利用GC法測(cè)定上清液中PAHs的濃度。結(jié)果顯示，隨著兩種配合物用量的增加，吸附量明顯增加，說(shuō)明兩種配合物對(duì)PAHs均有明顯的吸附作用，當(dāng)吸附劑用量為10 mg時(shí)基本達(dá)到吸附平衡（Zn2（C9H4O6）2（H2O）3吸附菲除外）（見(jiàn)圖2），因此，本實(shí)驗(yàn)配合物采用10 mg的用量。此外，兩種配合物吸附環(huán)數(shù)較多的PAHs（芴、菲、蒽、熒蒽和芘）的效果更好，這主要是由于它們具有較大的共軛體系，與配合物中配體的苯環(huán)之間形成更大的ππ堆 積 作 用［12］；并 且 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì)PAHs的吸附效果基本優(yōu)于 Cu（C9H4O6）（C10H8N2）（除萘和2－甲基萘外），這主要是由于前者具有更大的比表面積。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

配合物對(duì)PAHs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。在吸附初期，PAHs的吸附量隨著時(shí)間的推移而快速增加；隨著時(shí)間的延續(xù)，吸附量增加緩慢，10種PAHs在兩種配合物上達(dá)到吸附平衡均在40 h以內(nèi)。Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì)PAHs的吸附速率大于Cu（C9H4O6）（C10H8N2），其中對(duì)2－甲基萘、苊烯和蒽的吸附速率最大，在5 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，這與配合物的比表面積大小有關(guān)，Zn2（C9H4O6）2（H2O）3的比表面積大于Cu（C9H4O6）（C10H8N2），與目標(biāo)物的接觸面積大，反應(yīng)迅速。Cu（C9H4O6）（C10H8N2）對(duì)PAHs吸附的平衡時(shí)間長(zhǎng)，但吸附效果更好，這主要是由于4，4′－聯(lián)吡啶的引入增加了環(huán)與環(huán)之間的共軛作用。在第1組中，兩種配合物對(duì)2－甲基萘和1－甲基萘的吸附效果更好，其結(jié)構(gòu)中的甲基可以與配合物中的苯環(huán)形成弱的相互作用，從而提高吸附率［16］；而2－甲基萘的甲基位置使其空間位阻更小，有利于吸附。第2組中苊烯具有共軛體系，與配合物形成的共軛作用更強(qiáng)，吸附效果更好。第3組中芴和菲的吸附效果優(yōu)于蒽，這是因?yàn)檩斓膭?dòng)力學(xué)直徑大于芴和菲，空間位阻大，不利于吸附；菲具有共軛體系，吸附量更大。第4組中芘具有共軛體系且動(dòng)力學(xué)直徑略小于熒蒽，所以具有更好的吸附效果［20］。綜上所述，配合物具有更多的環(huán)結(jié)構(gòu)、目標(biāo)物具有共軛體系且共軛體系越大、動(dòng)力學(xué)直徑越?。臻g位阻越小），越有利于吸附。

圖2 兩種配合物用量對(duì)10種多環(huán)芳烴吸附效果的影響Fig.2 Adsorption effects of adsorbent dosages of the two complexes on the ten PAHs

圖3 兩種配合物對(duì)10種多環(huán)芳烴的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of the ten PAHs on the two complexes ofCu（C9H5O6）（C10H8N2）and Zn2（C9H4O6）2（H2O）3

為了進(jìn)一步探究吸附過(guò)程，用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式（1））［21］進(jìn)行擬合。

式中，qt是t時(shí)刻的吸附量，mg／g；qe為平衡吸附量的擬合值，mg／g；t為時(shí)間，min；k2為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。通過(guò)式（1）擬合的線性圖見(jiàn)圖4，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)，R2值為0.930 3～1.000，理論吸附平衡值與實(shí)際測(cè)量值相近，說(shuō)明兩種配合物對(duì)PAHs的吸附動(dòng)力學(xué)符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其中Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì)PAHs的速率常數(shù)均大于Cu（C9H4O6）（C10H8N2）；Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì)2－甲基萘、苊烯和蒽的吸附速率常數(shù)最大，吸附速率最快，理論值均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表2 兩種配合物在25℃下對(duì)10種多環(huán)芳烴吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of the ten PAHs on the two complexes at 25℃

圖4 兩種配合物吸附多環(huán)芳烴的擬合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Corresponding plots of pseudo－second－order kinetics for the ten PAHs adsorption on the two complexes of Cu（C9H5O6）（C10H8N2）and Zn2（C9H4O6）2（H2O）3

2.5 吸附等溫線

兩種配合物吸附PAHs的吸附等溫線如圖5a所示，線性擬合關(guān)系如圖5b，吸附溫度為25℃。吸附等溫線用Langmuir方程（2）［21］擬合，擬合結(jié)果如表3所示。

式中，Ce為平衡濃度，mg／L；qe為平衡吸附量，mg／g；Q0為最大吸附量，mg／g；b 為 Langmuir常數(shù)。通過(guò)Langmuir模型擬合參數(shù)可知，R2的范圍在0.913 2～0.967 0（見(jiàn)表3），說(shuō)明吸附行為符合Langmuir模式，其中Q0值越大，說(shuō)明吸附效果越好；此外，Cu（C9H4O6）（C10H8N2）對(duì)萘、蒽和芘的吸附效果最好，并且優(yōu)于 Zn2（C9H4O6）2（H2O）3，這是由于Cu（C9H4O6）（C10H8N2）具有更多的環(huán)結(jié)構(gòu)可

以形成更多的π－π相互作用，因而吸附效果較Zn2（C9H4O6）2（H2O）3更好；目標(biāo)物中萘、蒽和芘均由苯環(huán)組成、無(wú)支鏈，具有共軛體系且為平面結(jié)構(gòu)，因而配合物對(duì)它們的吸附更好；這種吸附效果同樣出現(xiàn)在Zn2（C9H4O6）2（H2O）3，Zn2（C9H4O6）2（H2O）3的 比 表面積較大，對(duì)苊烯和菲的吸附也具有較好的效果。

表3 兩種配合物對(duì)10種PAHs的吸附等溫線的Langmuir方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir equations of the adsorption isotherms for the ten PAHs on the two complexes

圖5 兩種配合物對(duì)10種多環(huán)芳烴的（a）吸附等溫線和（b）由等溫吸附方程擬合的線性關(guān)系Fig.5 （a）Adsorption isotherms and（b）linear fitting plots of isothermal adsorption equation for the ten PAHs on the two complexes

為了進(jìn)一步驗(yàn)證配合物對(duì)多環(huán)芳烴的吸附作用，測(cè)定了吸附前后配合物紅外光譜的峰位移變化。結(jié)果顯示，吸附前后羧基的碳氧雙鍵以及苯環(huán)上碳碳鍵的化學(xué)位移均發(fā)生變化（見(jiàn)表4），說(shuō)明兩種配合物均與10種多環(huán)芳烴發(fā)生了相互作用。

表4 配合物吸附PAHs前后紅外光譜峰位移的變化Table 4 FT－IR spectral characteristics of the two complexes before and after adsorptions of PAHs

3 結(jié)論

本文以銅離子和鋅離子作主體、1，2，4－苯三甲酸和4，4′－聯(lián)吡啶作配體合成兩種金屬有機(jī)配合物，并以其作為吸附材料吸附富集PAHs。Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì) PAHs中的2－甲基萘、苊烯和蒽有快速的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，在300 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。Zn2（C9H4O6）2（H2O）3對(duì)PAHs的吸附速率大于 Cu（C9H4O6）（C10H8N2），這主要是由于前者比表面積更大；而最終平衡吸附量是Cu（C9H4O6）（C10H8N2）的更高，這是由于該配合物引入輔配體4，4′－聯(lián)吡啶增大了配合物含環(huán)量，從而增強(qiáng)與PAHs的π－π共軛作用。兩種配合物對(duì)PAHs的吸附均符合Langmuir模型。本文選擇不同配合物吸附同類目標(biāo)物，顯示了配合物結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致吸附效果不同，而這主要是由于材料的比表面積不同以及配體選擇不同引起了作用面積和作用力強(qiáng)弱的差異；目標(biāo)物不同的空間結(jié)構(gòu)和共軛體系也會(huì)影響配合物對(duì)其吸附效果。兩種配合物吸附PAHs具有選擇性，因此經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理和優(yōu)化后，在分離分析痕量PAHs方面有一定的應(yīng)用潛力。

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