分子篩裝置交換反應(yīng)罐焊接部位腐蝕原因分析及防腐建議

趙吉鵬 于佳平 甘肅省鍋爐壓力容器檢驗研究院

1 分子篩車間奧氏體不銹鋼焊縫腐蝕情況

裂化催化劑的活性組分，沸石分子篩制備技術(shù)是催化劑制造的關(guān)鍵與核心[1]。某催化劑分子篩裝置的奧氏體不銹鋼焊縫腐蝕主要集中在一、二次交換罐，其材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti，罐體焊縫腐蝕的部位主要集中在罐底部。在環(huán)縱焊縫鄰近處液面以下,交換罐在運行期間多處發(fā)生微裂紋滲漏現(xiàn)象,滲漏多發(fā)生在焊接熱影響區(qū)，母材中也有發(fā)生。有的罐體腐蝕滲漏，采取在罐體外打“腰帶”的防腐措施，現(xiàn)場腐蝕情況如圖1所示。

圖1 交換罐焊縫腐蝕

2 腐蝕介質(zhì)分析

在項目的研究過程中，收集了分子篩裝置自2007年以來，交換罐pH值的分析數(shù)據(jù)，具體見圖2交換罐內(nèi)pH 值變化情況；由于分子篩裝置所生產(chǎn)產(chǎn)品種類多，產(chǎn)品切換頻繁，有選擇性的對兩個主要產(chǎn)品（產(chǎn)品1、產(chǎn)品2）生產(chǎn)過程中，分子篩裝置交換罐中不同工藝階段交換介質(zhì)進行采樣分析，分析結(jié)果見表1。

圖2 交換罐內(nèi)pH值變化情況

表1 介質(zhì)腐蝕性分析

從所收集的交換罐pH數(shù)據(jù)來看，生產(chǎn)過程中pH范圍在3.5～12之間波動，說明裝置中酸堿腐蝕環(huán)境很苛刻，而且強酸、強堿頻繁交替出現(xiàn)；從采樣分析數(shù)據(jù)來看，化學(xué)水的pH值及Cl-都在防腐允許范圍內(nèi)，在生產(chǎn)兩個常規(guī)產(chǎn)品過程中，交換罐中的Cl-濃度很高，最高達5064mg/L，Cl-主要是化工原料帶入的。

3 焊接樣品的耐蝕性評價

3.1 晶間腐蝕性能研究

● 3.1.1 0Cr18Ni9Ti合金晶間腐蝕性能研究

0Cr18Ni9Ti焊件經(jīng)10%草酸電解后，其試樣宏觀形貌如圖3所示。可以看出由于焊縫母材成分基本相同，焊縫痕跡不明顯。

圖3 0Cr18Ni9Ti電解腐蝕形貌

0Cr18Ni9Ti母材經(jīng)10%草酸電解后，其晶間腐蝕照片如圖4所示?？梢钥闯觯Ы缬懈g，基體組織呈臺階狀分布。但是沒有腐蝕溝，沒有一個晶粒被腐蝕溝包圍。按照GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》[2]進行評定，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)中的階梯組織（一類)。

圖4 0Cr18Ni9Ti母材（500×）

0Cr18Ni9Ti焊縫經(jīng)10%草酸電解后，觀察發(fā)現(xiàn)晶界有腐蝕，但沒有腐蝕溝，晶粒沒有被腐蝕溝包圍。組織呈階梯狀分布，有淺凹坑。按照GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》[2]進行評定，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)中的凹坑組織（六類)。

● 3.1.2 1Cr18Ni9Ti合金晶間腐蝕性能研究

1Cr18Ni9Ti焊件經(jīng)10%草酸電解后，其試樣宏觀形貌如圖5所示。新工藝由于焊縫母材成分相差較大，焊縫母材結(jié)合部位存在電位差，電化學(xué)腐蝕較嚴(yán)重，焊縫痕跡較明顯。

圖5 1Cr18Ni9Ti電解腐蝕形貌

1Cr18Ni9Ti母材經(jīng)10%草酸電解后，其晶間腐蝕照片如圖6所示。可以看出，晶界有腐蝕，但是沒有腐蝕溝，沒有晶粒被腐蝕溝包圍。按照GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》[2]進行評定，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)中的階梯組織（一類）。

焊接的1Cr18Ni9Ti焊縫經(jīng)10%草酸電解后，其晶間腐蝕照片如圖7所示。晶界有腐蝕，但沒有腐蝕溝，沒有晶粒被腐蝕溝包圍。組織呈階梯狀分布，有少量的淺凹坑。按照GB/T 4334-2008 《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》[2]進行評定，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)中的凹坑組織（六類）。

圖6 1Cr18Ni9Ti母材晶間腐蝕(250×)

圖7 1Cr18Ni9Ti 焊縫晶間腐蝕（500×）

● 3.1.3 小結(jié)

通過以上分析，可以得出：焊接的0Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni9Ti焊接件的母材及焊縫都不耐晶間耐蝕。

3.2 耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能研究

試驗按YB/T 5362-2006《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗方法》[3]進行。試驗條件：溶液組成為42%MgCl2+蒸餾水；pH值為4.5（試驗前）；試驗溫度為沸騰；試驗時間：96h；環(huán)境大氣壓：84.5kPa。

● 3.2.1 檢驗試樣

材料牌號：1Cr18Ni9Ti（C、D)、0Cr18Ni9Ti（E、F)；試件狀態(tài)：焊態(tài)。

試件按YB/T5362-2006的要求取樣、加工，每組試樣共6件，任選其中的3件進行試驗。所選試件編號為：C-1～3、D-1～3、E-1～3、F-1～3。檢驗數(shù)據(jù)及處理見表2。

表2 試驗數(shù)據(jù)

● 3.2.2 檢驗結(jié)論

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進行試驗。試樣按要求分別進行加載，在溶液中經(jīng)96h試驗，試驗期間，C-1、C-3于71h斷裂。D-2、D-3于77h斷裂，E-1、E-2、E-3于53h斷裂，F(xiàn)-1、F-2于75h斷裂。其余試樣用10倍放大鏡觀察，均未發(fā)現(xiàn)裂紋。

觀察結(jié)果表明，所有的斷裂都發(fā)生在母材部分，說明0Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni9Ti合金的抗氯離子應(yīng)力腐蝕能力較差，0Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni9Ti合金的耐氯離子應(yīng)力腐蝕性能不合格。

4 失效分析

4.1 取樣

對交換罐R-5進行金相復(fù)膜檢查，取樣部位見表3。

對罐內(nèi)進行復(fù)膜檢查,發(fā)現(xiàn)罐體金相組織均為奧氏體,在焊縫部位組織嚴(yán)重敏化,沿晶界分布有顆粒狀碳化物,封頭拼縫熱影響區(qū)組織基本正常。

在封頭拼縫的近母材上發(fā)現(xiàn)大量相互平行的橫向裂紋,裂紋呈穿晶擴展,在裂紋尖端和兩側(cè)具有分叉特征，封頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)存在大量的網(wǎng)狀裂紋,裂紋多發(fā)源于焊接接頭部位的點蝕坑。裂紋擴展以穿晶為主,在熱影響區(qū)敏化部位伴有沿晶擴展。裂紋擴展具有分叉特征。裂紋主要分布于以焊縫為中心以內(nèi)的焊縫、熱影響區(qū)和近縫母材上,分布密集,幾乎存在于整條焊縫上。裂紋有分叉而且細長,微觀以穿晶擴展為主,裂紋多產(chǎn)生于熱影響區(qū)蝕坑,由內(nèi)向外擴展,屬穿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

表3 金相復(fù)膜檢查取樣部位

4.2 檢驗結(jié)果

● 4.2.1 金相組織

筒體、封頭的母材組織均為單一奧氏體；焊縫組織發(fā)生嚴(yán)重敏化，沿晶界分布顆粒狀的碳化物。封頭拼縫熱影響區(qū)組織基本正常。

● 4.2.2 裂紋特征

在封頭拼縫的近母材上發(fā)現(xiàn)大量相互平行的橫向裂紋，裂紋呈穿晶擴展，在裂紋尖端和兩側(cè)具有分叉特征；封頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)存在大量的網(wǎng)狀裂紋，裂紋多發(fā)源于焊接接頭部位的點蝕坑。裂紋擴展以穿晶為主，在熱影響區(qū)敏化部位伴有晶界擴展，裂紋擴展具有分叉特征，如圖8所示。

圖8 裂紋開裂特征

● 4.2.3 結(jié)果分析

1）金相檢查的結(jié)果表明交換罐開裂具有以下特征：

(1）裂紋分布的局部性，一般分布在焊縫熱影響區(qū)和近縫母材上，就是裂紋出現(xiàn)在應(yīng)力和介質(zhì)配合相適應(yīng)的局部。

(2）裂紋有分叉而且細長，微觀以穿晶擴展為主。

(3）裂紋多發(fā)生于熱影響區(qū)蝕坑，由內(nèi)向外擴散。

(4）設(shè)備壁厚沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物和減薄現(xiàn)象。

以上特征為典型的應(yīng)力腐蝕開裂。

2）該設(shè)備焊接熱影響區(qū)組織敏化是設(shè)備制造時焊接過程中產(chǎn)生的，它會使設(shè)備在該部位耐蝕性下降，導(dǎo)致晶間腐蝕。

3）綜合該設(shè)備工況，交換罐存在奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的特殊條件，18-8型奧氏體不銹鋼加上焊接接頭部位為焊態(tài)未進行去應(yīng)力處理，存在殘余應(yīng)力和敏化組織，在相應(yīng)的溫度下，在Cl-含水介質(zhì)中，無疑會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

5 腐蝕原因分析

從現(xiàn)有焊接工藝的耐蝕性評價及失效分析結(jié)果來看，現(xiàn)有焊接工藝制得的焊接件母材及焊縫耐晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力都非常差,并且交換罐開裂具有晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的特征。

5.1 晶間腐蝕

1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni9Ti一般是在固溶處理狀態(tài)下使用，于常溫下腐蝕介質(zhì)中工作，它的耐蝕性能是基于鈍化作用：奧氏體不銹鋼含有較高的鉻，鉻易氧化形成致密的氧化膜，能提高鋼的電極電位，因此具有良好的耐蝕性能。當(dāng)含鉻量18%、鎳量8%時，能得到均勻的奧氏體組織，且含鉻和鎳量越高，奧氏體組織越穩(wěn)定，耐蝕性能就越好，故通常沒有晶間腐蝕現(xiàn)象。但如經(jīng)再次加熱到450～850℃或在此溫度區(qū)間工作，并且鋼中含碳量超過0.02%～0.03%，又缺少Ti、Nb等能控制碳的元素時，處于腐蝕介質(zhì)中往往就可以見到晶間腐蝕現(xiàn)象。這說明，晶間腐蝕和鋼的成分（碳和碳化物形成元素）有關(guān)，還與加熱條件有關(guān)。對于18-8型不銹鋼而言，某一含碳量，加熱條件（溫度和時間）正處在曲線包圍的影線區(qū)時，鋼便產(chǎn)生晶間腐蝕傾向，如圖9所示。[4]

圖9 鋼的晶間腐蝕敏感溫度---時間曲線

分子篩裝置交換罐的材質(zhì)為18-8型不銹鋼(1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti)，罐體在焊接制造時，由于焊縫部位局部加熱溫度在腐蝕敏感溫度區(qū)間，另外沒有采取快速冷卻，所以焊縫部位在敏化溫度區(qū)間停留的時間比較長，不銹鋼中碳與鉻形成復(fù)雜的不穩(wěn)定的間隙碳化物Cr23C6,交換罐焊縫由于在酸性條件下，從腐蝕性介質(zhì)來看，裝置交換罐在交換前，pH值低，罐中的Cl-濃度最高達5064mg/L,介質(zhì)優(yōu)先對焊縫貧鉻的晶界部位腐蝕，從而造成罐體焊縫部位的晶間腐蝕[5-9]。

5.2 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕開裂：應(yīng)力腐蝕開裂是焊接接頭在特定腐蝕環(huán)境下受拉伸應(yīng)力作用時所產(chǎn)生的延遲開裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕開裂是焊接接頭比較嚴(yán)重的失效形式，表現(xiàn)為無塑性變形的脆性破壞。[10-12]

分子篩交換罐在被加熱焊接的的過程中，在熱膨脹作用下，鋼水流動性增強，冷卻時在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，因此產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性加大。因為奧氏體不銹鋼在應(yīng)力的作用下，鈍化膜的局部缺陷處很容易破裂，裂縫內(nèi)形成閉塞區(qū)，pH值下降，Cl-從外部遷入增濃，pH值下降到1.3以下，腐蝕加速和孔蝕相同。裂縫尖端產(chǎn)生了氫，引起局部脆化，在拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆性破裂，然后裂尖又進入酸性溶液，裂縫在腐蝕和脆裂的反復(fù)作用下迅速發(fā)展。此外，奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650℃，焊后沒立即進行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)因為貧鉻而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使Cl-容易在該部位吸附，進一步由點蝕擴展成為應(yīng)力腐蝕裂紋，這與裝置發(fā)生的腐蝕焊縫的實際現(xiàn)象（焊縫周圍出現(xiàn)平行或垂直的裂紋）非常吻合。

6 結(jié)論及建議

從以上分析可以得出以下結(jié)論：分子篩交換罐不銹鋼焊縫部位出現(xiàn)的腐蝕主要有兩種：晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，兩種腐蝕都主要是在酸性條件下，Cl-引起的。

實驗表明1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti母材不耐晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，由于分子篩交換罐生產(chǎn)中存在大量Cl-，所以這兩種材料不適宜在這樣的環(huán)境下使用。

依據(jù)裝置現(xiàn)場情況及研究結(jié)果，提出以下防腐建議：1）新建罐時，選擇雙向不銹鋼，這樣可以耐Cl-腐蝕；2）將罐體焊縫用超陶修補劑進行防腐表面處理，從而將焊縫與腐蝕性介質(zhì)隔離開，達到防腐效果[13]；3）在新罐體焊接制造時，采取合理的焊接工藝及有效的工藝措施和焊接的方法步驟，避免在焊縫周圍形成貧鉻區(qū)及產(chǎn)生殘余應(yīng)力。

1 魏志朝,陳輝,陸善祥.改性催化裂化催化劑研究進展.現(xiàn)代化工,2007, 27(1)

2 GB/T 4334－2008,金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法

3 YB/T 5362－2006,銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗方法

4 黃一桓.奧氏體不銹鋼晶間腐蝕機理及預(yù)防措施,中國科技信息,88,2006(16)

5 沈保羅.奧氏體不銹鋼產(chǎn)生氯脆的影響因素及對策,化工腐蝕與防護,17,1996(2)

6 陳學(xué)東、劉全坤,等.基于應(yīng)變強化技術(shù)的奧氏體不銹鋼壓力容器輕型化設(shè)計討論.壓力容器,2010,27(9):16－20

7 田曉軍,王鵬,張罡,等.不銹鋼復(fù)合板焊接接頭晶間腐蝕失效分析.壓力容器,2012,29(3)：65－70

8 龔利華,戚霞.焊接及熱處理工藝對0Cr18Ni9Ti不銹鋼耐蝕性的影響.金屬熱處理,2009,(6)

9 晁君瑞,宦建波,王維宗,等.幾種鋼材的硫化物應(yīng)力腐蝕性能研究.石油化工腐蝕與防護,2012,29(2)

10 賀彩紅.不銹鋼的腐蝕種類及影響因素,當(dāng)代化工,54,2006,第35(1)

11 鄭三龍,陳冰冰,高增梁,方德明.0Cr18Ni9Ti鋼在飽和H2S水溶液中應(yīng)力腐蝕敏感性研究.化工裝備技術(shù),2005, 26(5)

12 許澤建,李玉龍,劉明爽.不銹鋼0Crl8Ni10Ti焊接頭高溫、高應(yīng)變率下的動態(tài)力學(xué)性能,金屬學(xué)報,2008, 44(1)

13 奧氏體不銹鋼焊后消除應(yīng)力的工藝探討,煉油與化工,54,2010(3)