毛細(xì)管電泳涂層研究及食品檢測(cè)中的應(yīng)用

史海良，郭啟雷，趙麗，潘紅艷

（國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100094）

毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis，CE），是以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管作為分離通道，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一類液相分離技術(shù)。毛細(xì)管電泳是20世紀(jì)分析化學(xué)的重大研究進(jìn)展，也是現(xiàn)在最有影響的分離手段之一[1]，其研究和應(yīng)用涉及幾乎所有的分析領(lǐng)域。毛細(xì)管電泳具有應(yīng)用范圍廣、分離效率高、分離模式多、樣品用量少、最小檢測(cè)限低、分析成本低、儀器簡單、環(huán)境友好等特點(diǎn)[2]。近年來，隨著毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜、激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)等聯(lián)用技術(shù)的飛速發(fā)展，毛細(xì)管電泳技術(shù)在生命科學(xué)技術(shù)、生物醫(yī)藥工程、環(huán)境衛(wèi)生保護(hù)、食品質(zhì)量檢測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。然而，毛細(xì)管壁的吸附作用嚴(yán)重影響著毛細(xì)管電泳分離的性能，造成毛細(xì)管吸附的主要原因是陽離子與毛細(xì)管表面負(fù)電荷的靜電相互作用，以及疏水相互作用。毛細(xì)管具有大的比表面積對(duì)散熱是有利的，但卻增加了吸附作用；吸附作用的存在對(duì)分析不利，輕則造成峰拖尾，重則引起不可逆吸附[5]。一般通過以下方法來抑制或消除吸附（1）采用極低pH（pH＜2）的緩沖鹽（2）在分離介質(zhì)中加入兩性離子添加劑（3）在毛細(xì)管內(nèi)壁采用物理涂敷或化學(xué)鍵合交聯(lián)的方法在內(nèi)壁形成單分子層或交聯(lián)的涂層[6-7]。目前，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行涂層改性是提高毛細(xì)管電泳的分離效果和重現(xiàn)性，抑制分析物與毛細(xì)管內(nèi)壁間吸附作用的最有效、最常用的方法[4]。毛細(xì)管涂層柱對(duì)提高毛細(xì)管電泳的分離效果和重現(xiàn)性十分關(guān)鍵。根據(jù)其制備機(jī)理，毛細(xì)管電泳涂層大致可分為非共價(jià)鍵合涂層和共價(jià)鍵合涂層。本文針對(duì)非共價(jià)鍵合和共價(jià)鍵合毛細(xì)管涂層在制備和在食品檢測(cè)領(lǐng)域的的應(yīng)用，分別綜述其最新研究進(jìn)展。

1 毛細(xì)管涂層技術(shù)進(jìn)展

1.1 非共價(jià)鍵合涂層

非共價(jià)鍵合涂層是指涂層材料通過靜電作用、疏水作用、范德華力、氫鍵、離子鍵等非共價(jià)鍵吸附結(jié)合到毛細(xì)管內(nèi)壁上形成的非永久性涂層。優(yōu)點(diǎn)是制備簡單、成本低廉；缺點(diǎn)是涂層材料易流失，涂層穩(wěn)定性差，使用頻次少，涂層變化大等。聚合物、表面活性劑、離子液體、納米材料、胺類和手性添加劑等能夠在毛細(xì)管內(nèi)壁形成吸附層的材料都可以制備成為非共價(jià)鍵合涂層。非共價(jià)鍵涂層的制備方法一般為物理吸附法。

物理吸附涂層通過非共價(jià)鍵將涂層分子吸附到毛細(xì)管內(nèi)壁上，一般制備步驟簡單，重現(xiàn)性好，但涂層易流失，使用壽命短?？捎米鞣枪矁r(jià)鍵合毛細(xì)管涂層的聚合物有殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）等。Amy M.MacDonald等使用聚合物聚環(huán)氧乙烷（PEO）和陽離子表面活性劑雙十八烷基二甲基溴化銨（DODAB）的混合物制備了一種混合型的涂層用于蛋白質(zhì)的分離制備[8]，步驟如圖1[9]。

圖1 DODAB和PEO涂層制備示意圖[9]Fig.1 The DODAB and PEO coating prepared schematic diagram

先用DODAB在毛細(xì)管內(nèi)壁形成一個(gè)雙分子涂層，然后PEO的疏水部分深植與DODAB雙分子層內(nèi)部，而親水基團(tuán)暴露在外，形成穩(wěn)定的混合涂層。Amy M.MacDonald等最近又改進(jìn)了DODAB和PEO涂層制備的方法，使制作方法更加簡便，穩(wěn)定性和分離效率大為提高，并且其電滲流可以通過組成涂層的PEO鏈的長度來調(diào)節(jié)[10]。Mahmoud F.Bahnasy等制備了一種半永久的雙分子涂層用于毛細(xì)管等電聚焦分離模式，并在這種分離模式下使用3-10的pH梯度對(duì)血紅蛋白進(jìn)行了分離[11]。Ze-Hui Wei等在毛細(xì)管電色譜中使用分子印跡聚合物涂層分離對(duì)映體，分離度分別達(dá)到2.20 和 4.56，塔板數(shù) 2.6×104[12]。 Miguel Herrero等比較了四種陽離子聚合物之間結(jié)構(gòu)和在用作毛細(xì)管涂層時(shí)的特點(diǎn)，闡述了之間的聯(lián)系[13]。離子液體是一類由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的化合物，具有熔點(diǎn)低、蒸汽壓低、不揮發(fā)、溶解度和黏度范圍廣等特點(diǎn)，現(xiàn)已在毛細(xì)管電泳分析中得到廣泛應(yīng)用。Li等使用聚溴化-1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水楊酸、o-鄰苯二甲酸、4-氨基苯酸等8種芳香酸的基線分離，塔板數(shù)最高達(dá)到9.4×105。在毛細(xì)管電泳中應(yīng)用金納米顆粒及其修飾物能提高選擇性、分辨率和控制電滲流[14]。Qu等使用自組裝技術(shù)在毛細(xì)管內(nèi)壁制備了使用4-二甲基氨基吡啶修飾的金納米顆粒涂層，并成功的應(yīng)用于分離中性分析物和同時(shí)分析酸性、堿性蛋白，具有很高的穩(wěn)定性和選擇性[15]。胺類和手性等功能性添加劑涂層材料常用于電滲流控制、手性分離或抑制蛋白質(zhì)的吸附[16]。Sakai-Kato等制備了一種使用季銨鹽淀粉衍生物作為物理吸附添加劑的涂層，在試驗(yàn)中得到了穩(wěn)定、反向的電滲流，有效抑制了蛋白質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)壁的吸附[17]。Makedonka D.Gulcev等探討了毛細(xì)管電泳中雙尾表面活性劑作為涂層材料的涂層電解質(zhì)效應(yīng)[18]。

1.2 共價(jià)鍵合涂層

共價(jià)鍵合涂層是指利用毛細(xì)管內(nèi)表面上硅羥基的化學(xué)性質(zhì)，使之與涂層材料分子共價(jià)鍵合形成涂層。相對(duì)于物理吸附涂層，共價(jià)鍵合涂層的優(yōu)點(diǎn)是涂層材料不易流失，涂層穩(wěn)定，具有很好的抑制吸附的作用；缺點(diǎn)是制備過程復(fù)雜，重現(xiàn)性較差，涂層材料活性下降等。毛細(xì)管的共價(jià)鍵合涂層制備技術(shù)主要通過硅烷化等一系列反應(yīng)完成，包括毛細(xì)管預(yù)處理、交聯(lián)試劑接入、目標(biāo)涂層試劑鍵合等3個(gè)步驟。制備共價(jià)鍵合涂層的材料包括聚合物、蛋白質(zhì)、表面活性劑、手性試劑、離子液體和碳納米管等。

Ying shen等使用聚丙烯酸叔丁酯和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的兩性嵌段共聚物通過化學(xué)鍵和在毛細(xì)管形成涂層對(duì)類固醇進(jìn)行了分離，取得了RSD＜3.3%，線性＞0.999，回收率91.0%～94.0%的良好結(jié)果，他們使用的涂層和制備方法如圖2[19]。

圖2 嵌段共聚物交聯(lián)過程示意圖[19]Fig.2 Block copolymer cross-linking process diagram

Razunguzwa等制備的聚乙二醇共價(jià)鍵合涂層在CE中運(yùn)行200次后仍能保持很高的穩(wěn)定性，同時(shí)與電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)不產(chǎn)生背景離子，具有很好的應(yīng)用潛力[20]。Liang Xu等制備的聚丙烯醇共價(jià)鍵合涂層，是在毛細(xì)管內(nèi)壁硅烷化后，再經(jīng)過希夫堿反應(yīng)與戊二醛橋接形成，該涂層具有穩(wěn)定性高、pH適用范圍廣等特點(diǎn)，可用于蛋白質(zhì)的高效分離[21]。殼聚糖和蛋白質(zhì)等功能性生物大分子也可用于制備共價(jià)鍵合毛細(xì)管涂層。Krenkova等在內(nèi)徑10 μm的毛細(xì)管內(nèi)壁上共價(jià)鍵合了胰蛋白酶作為毛細(xì)管酶反應(yīng)器，可用于蛋白酶解的快速在線檢測(cè)[22]。表面活性劑和手性等功能性添加劑不僅在物理吸附涂層中得以廣泛應(yīng)用，還可用于制備共價(jià)鍵合涂層，在制備鍵合涂層的過程中交聯(lián)試劑的高度交聯(lián)會(huì)造成目標(biāo)物活性的下降，Ze-Hui Wei等使用基于液晶的低度交聯(lián)的分子印跡涂層分離對(duì)映體取得了高于1.5的分離度和2.3×104的塔板數(shù)[23]。納米技術(shù)在鍵合型毛細(xì)管涂層中也有應(yīng)用。Chen等將多壁碳納米管通過硅氫化反應(yīng)鍵合到經(jīng)氟化氫銨和硅烷化處理后的毛細(xì)管內(nèi)壁上，該涂層不但能夠高效分離核苷和胸腺嘧啶的混合物，還可以提高CE對(duì)酸性四環(huán)素的分辨率[24]。

1.3 小結(jié)

非共價(jià)鍵合涂層和共價(jià)鍵合涂層既在制備原理上相互區(qū)別又在使用材料上相互滲透，如表1[25]。

如何尋找到一種可以廣泛應(yīng)用的涂層，需要綜合這兩種涂層材料和制備的特點(diǎn)取長補(bǔ)短，相互補(bǔ)充。一種能夠得到廣泛應(yīng)用的涂層至少應(yīng)該具有以下特點(diǎn)（1）涂層均勻能夠覆蓋全部的毛細(xì)管表面，并且可以重復(fù)使用；（2）至少要形成單層或者更厚的涂層以有效的屏蔽硅羥基，減少峰拖尾；（3）在較寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定；（4）具有一定的親水性并能夠有效的抑制目標(biāo)化合物的吸附[26]；（5）制備方法簡單，容易操作。綜合上述幾種涂層制備方法可以看出，共價(jià)鍵涂層在穩(wěn)定性要好于非共價(jià)鍵涂層，在制備方法和操作上比較繁瑣，重現(xiàn)性比較差，而非共價(jià)鍵涂層制備簡單，制作周期短，適合于快速小批量的分離要求。

表1 涂層材料匯總[25]Table 1 Coating material summary

2 毛細(xì)管涂層技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

食品安全是關(guān)系國家根本的大事，食品檢測(cè)的重要性不言而喻，食品檢測(cè)的已知范圍和未知范疇一再的擴(kuò)大，很多的營養(yǎng)物質(zhì)和有害物質(zhì)的檢測(cè)給傳統(tǒng)的檢測(cè)儀器和方法提出了巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)研究者也把目光投向了更新穎、更精密的實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法。許多研究者將毛細(xì)管電泳涂層技術(shù)應(yīng)用于食品檢測(cè)領(lǐng)域取得了良好的結(jié)果，為食品檢測(cè)提供了新思路，新方法。

2.1 食品防腐劑的檢測(cè)

食品防腐劑能抑制微生物活動(dòng)，防止食品腐敗變質(zhì)，從而延長食品的保質(zhì)期。絕大多數(shù)飲料和包裝食品想要長期保存，往往都要添加食品防腐劑。防腐劑是用以保持食品原有品質(zhì)和營養(yǎng)價(jià)值為目的的食品添加劑，它能抑制微生物活動(dòng)、防止食品腐敗變質(zhì)從而延長保質(zhì)期。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用的防腐劑有苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、丙酸鈣等25種。Kenji Yoshikawa等使用海美溴銨、聚乙烯醇、三羥甲基氨基甲烷、偏苯三酸等制備了一種半永久性涂層在8 min內(nèi)同時(shí)分離檢測(cè)了9種酸化劑和4種防腐劑，包括脫氫乙酸、苯甲酸、山梨酸和丙酸鹽等[27]。Weiyu Wang等通過在電泳緩沖液中添加3，4-二羥基苯甲酸（3，4-DHBA）使用電導(dǎo)檢測(cè)器同時(shí)分離檢測(cè)了4種帶電荷和2種電中性的防腐劑[28]。

2.2 食品有機(jī)酸的檢測(cè)

酸味劑是以賦予食品酸味為主要目的的食品添加劑，它還有調(diào)節(jié)食品pH值的作用。酸味劑分為有機(jī)酸和無機(jī)酸。食品中天然存在的主要有機(jī)酸包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乳酸等。A.M.Golubenko等使用聚酰亞胺毛細(xì)管涂層柱分離檢測(cè)了食品材料和制品中的酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸等有機(jī)酸[29]。Tuma等制備了共價(jià)鍵合聚丙烯酰胺毛細(xì)管涂層，成功地對(duì)草酸、丙酮酸和乳酸等小分子有機(jī)酸進(jìn)行了分離[30]。

2.3 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑的檢測(cè)

營養(yǎng)強(qiáng)化劑是指為增強(qiáng)營養(yǎng)成分而加入食品中的天然的或人工合成的屬于天然營養(yǎng)素范圍的食品添加劑。Laura Sánchez-Hernández等使用環(huán)糊精作為手性功能性試劑成功的在22種保健食品中分離了L-和D-肉堿，取得了良好的回收率和精密度[31]。

2.4 其他方面的應(yīng)用

微生物因?yàn)樗麄冊(cè)诮】捣矫娴姆e極作用和巨大危害而著名，我們需要更好的方法更多的工具去發(fā)現(xiàn)，鑒別和檢測(cè)微生物，而毛細(xì)管電泳成為檢測(cè)微生物的一種很有前途的方法。Jan Petr等對(duì)毛細(xì)管電泳及聚環(huán)氧乙烷（PEO）等涂層技術(shù)在微生物檢測(cè)方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述[32]。食品抗氧化劑是能阻止或延緩食品氧化變質(zhì)、提高食品穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑。Elena H.Fernandez等對(duì)毛細(xì)管電泳和聚陽離子涂層在食品中酚類抗氧化劑的檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述[33]。抗生素是由微生物（包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬）或高等動(dòng)植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物，能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)。Ana M.García等對(duì)毛細(xì)管電泳和動(dòng)態(tài)涂層在食品和環(huán)境樣品抗生素檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述[34]。

3 結(jié)論

毛細(xì)管電泳涂層能有效地控制電滲流和分析物在毛細(xì)管內(nèi)壁上的吸附，對(duì)毛細(xì)管電泳的分離效果和重現(xiàn)性的提高起著十分關(guān)鍵的作用。毛細(xì)管電泳技術(shù)在生命科學(xué)、生物醫(yī)藥工程、環(huán)境保護(hù)、食品檢測(cè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用及其與質(zhì)譜、LIF等聯(lián)用技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)毛細(xì)管電泳涂層的制備和性能提出了新的要求和挑戰(zhàn)。因此，在高質(zhì)量、高性能和具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)毛細(xì)管涂層的制備過程中，如何做到兼顧共價(jià)鍵合涂層和非共價(jià)鍵合涂層各自的優(yōu)點(diǎn)，摒棄各自的缺點(diǎn)，成為毛細(xì)管電泳涂層研發(fā)的主要方向。

食品的多樣性及其成分的復(fù)雜性對(duì)應(yīng)用于食品分析的方法提出了很高的要求。一個(gè)理想的食品分析方法最好可以應(yīng)用于不同的食品基質(zhì)，并可測(cè)定同一食品基質(zhì)中不同的食品成分。由于毛細(xì)管電泳具有多種分離模式，可以滿足基質(zhì)復(fù)雜的食品分析要求，其分析的樣品可以從飲用水到復(fù)雜的肉、奶制品，分析的成分可以從簡單的金屬離子到蛋白質(zhì)等大分子，再加上與樣品前處理技術(shù)兼容性好，因此，在食品分析方面的毛細(xì)管電泳和涂層技術(shù)的應(yīng)用將日趨廣泛。

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