過氧化氫異丙苯分解制苯酚的反應精餾工藝

周道偉，葉建初，林晗丹，焦放健，余光雄，沙 勇

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門361005）

苯酚作為一種重要的化學品，每年的消耗量多達數百萬噸.目前，90%以上的苯酚均通過異丙苯法制備，該工藝路線屬于典型的反應＋分離過程.異丙苯首先經氧化反應生成過氧化氫異丙苯（CHP），將氧化產物CHP和大量未反應的異丙苯混合物提純濃縮后得到高濃度的CHP，再通過酸催化分解生成苯酚和丙酮［1－3］.由于進入酸分解反應器的反應原料中還含有一定量的二甲基芐醇（DMBA），其在酸催化劑的作用下生成α－甲基苯乙烯（AMS）和水.分解反應器的出料進入后續(xù)的分離單元，對產物苯酚、丙酮進行分離，并回收AMS.

反應精餾作為一種工藝強化手段，具有高設備集成度和高反應熱利用率等優(yōu)勢［4－7］.由于CHP分解產物苯酚和丙酮的沸點相差大，因此可使用合適的固體酸催化劑，通過反應精餾技術實現CHP完全分解、利用反應熱實現產物及時分離的雙重目的.目前Exxon Mobli公司已報道了使用金屬氧化物型超強酸作為催化劑的CHP分解反應精餾制苯酚技術［8］.該過程使用提純濃縮后的CHP作為原料，為移除CHP分解反應產生的大量反應熱，向塔內引入大量丙酮作為熱夾帶劑.但是，由于丙酮的額外引入增加了分離負荷和設備投資，因此，盡管該CHP分解反應精餾技術具備技術上的先天優(yōu)勢，但其仍未在工業(yè)中廣泛應用.

事實上，如果直接使用氧化得到的CHP和異丙苯混合物作為反應精餾塔進料，則可利用原料中含有的大量異丙苯作為熱夾帶劑，利用其汽化吸收熱量移除反應熱、控制塔內反應段溫度，從而不必額外引入丙酮，可顯著降低設備投資，并減少提純濃縮CHP所需的能耗，進一步簡化了生產工藝流程.此外，流程的改變使適用于該反應精餾工藝的催化劑種類得到擴展，即除了用于傳統(tǒng)反應精餾工藝的金屬氧化物型超強酸以及眾多關于催化性能研究報道的沸石、蒙脫土及雜多酸等催化劑［9－11］外，陽離子交換樹脂也將可作為該反應精餾工藝的催化劑.這主要是由于該工藝中未引入額外丙酮，因此反應段丙酮含量顯著下降，從而使得陽離子交換樹脂避免了因丙酮而出現溶脹、破碎的現象［12］.

本文建立的苯酚生產反應精餾工藝將采用未經濃縮處理的CHP為原料，并選擇陽離子交換樹脂作為反應催化劑.通過對不同類型樹脂催化劑的催化活性進行實驗考察，將確定適合該工藝的樹脂類型.在另一方面，將通過反應精餾小試實驗來探究該反應精餾工藝在實際中的耦合可行性.

1 實驗裝置及方法

CHP、苯酚、丙酮、AMS以及異丁醇均購自國藥集團化學試劑有限公司，異丙苯購自天津市光復精細化工研究所.以上原料中除作為反應原料的CHP外，其余均為分析純.經碘量法分析，購置的化學純CHP中CHP質量分數為84.5%.DMBA購自 Adamasbeta，純度為98%，將作為色譜分析的標準品使用.

反應混合物的主要成分包含CHP、丙酮、異丙苯、苯酚、AMS和DMBA，利用以異丁醇為內標物的氣相色譜法進行分析［11－12］.色譜分析中采用的色譜柱為OV101毛細管柱（30m），氣化溫度和檢測溫度分別為210和250℃，柱爐起始溫度為80℃，設定以10℃／min升至180℃，保持此溫度2.5min.經氣相色譜檢測，原料CHP中含有8%（質量分數，下同）的DMBA.

選取陶氏化學公司的兩種陽離子交換樹脂作為催化劑，分別為濕型的AMBERLYSTTM35WET和干型的AMBERLYSTTM35DRY，形態(tài)均為直徑0.8mm左右的球形固體.CHP催化分解動力學實驗的反應裝置如圖1所示.圖1中的蛇形冷凝管可將汽化產物冷凝回流至反應器.實驗時將配比好的原料和樹脂催化劑同時置于燒瓶中，使用恒溫槽控制反應溫度，利用機械攪拌以抑制外擴散對反應的不利影響.在綜合考慮攪拌速率太快容易造成樹脂的破碎后，本實驗中設定攪拌速率為200r／min.隨著反應的進行，通過定時從反應器中取樣進行色譜分析，即可獲知CHP催化反應的進程.

圖1 CHP分解動力學實驗裝置Fig.1 Apparatus of kinetics experiment of CHP decomposition

為考察該反應精餾過程的實際可行性，建立了小試規(guī)模的連續(xù)反應精餾塔.該反應精餾塔為高度700 mm、塔徑30mm的玻璃塔.該塔的上部為350mm的精餾段，下部為150mm的提餾段，兩段均采用3mm×3mm的θ環(huán)進行填充.在提餾段以上設有200mm的反應段，進料口設置在反應段以上30mm處.反應段內除裝填有θ環(huán)外，還混裝一定量的樹脂作為催化劑.為了固定樹脂顆粒在塔內合適的位置，并避免樹脂顆粒因碰撞造成破碎［13］，需采用金屬絲網對其進行封裝處理.封裝得到每個催化劑包內含樹脂約0.15g，整個反應段共裝有9個這樣的催化劑包.

2 CHP催化分解的動力學實驗

對于采用不同類型催化劑的動力學實驗，反應物的初始組成、反應條件及催化劑用量列于表1.在4組實驗中，反應溫度均設定為65℃.實驗中CHP和異丙苯組成比例接近于氧化得到的CHP和異丙苯混合物工業(yè)流股組成比例，苯酚在反應過程中隨時間生成量如圖2所示.

表1 CHP催化分解反應條件Tab.1 Experimental conditions of CHP catalytic decomposition reaction g

圖2 不同實驗條件下反應混合物中苯酚的含量Fig.2 Phenol content in reaction mixture under the different reaction condition

從圖2可以看出，當體系初始丙酮質量分數較高且采用0.167g濕型樹脂作為催化劑時，30min后體系內苯酚質量分數達到3.470%.但是，當初始丙酮質量分數為零時（實驗2），即使采用1.959g濕型樹脂作為催化劑，30min后體系內苯酚的質量分數也僅為0.600%.這意味著濕型樹脂雖然適用于已報道的反應精餾工藝，但在本文提及的反應精餾工藝中明顯不可用.之所以反應體系中丙酮質量分數具有如此顯著影響，是由于CHP在酸分解過程中存在脫水的中間平衡步驟［1］，而濕型樹脂的含水量較高（可達50%），會對該步驟產生抑制作用，從而導致催化劑活性下降.

從圖2還可發(fā)現，在濕型樹脂預先進行脫水處理后（實驗3），其催化活性有所上升，和實驗1的結果相似.這進一步說明了，濕型樹脂中所含水分對CHP酸催化分解反應的不利影響.

基于樹脂中含水量對反應過程的影響，采用干型樹脂進行了實驗4.從圖2可以看出，干型樹脂由于具有非常低的含水量（小于3%），使其表現出最高的反應活性.在30min后，體系內苯酚的質量分數達到了5.063%，相對于使用濕型樹脂作為催化劑的情況，使用干型樹脂對產率具有明顯的提高.而該類型樹脂之所以可以表現出高于脫水后的濕型樹脂，是由于濕型樹脂的脫水過程存在相平衡的制約，無法實現水分的完全脫出.

由于干型樹脂具有最優(yōu)的催化活性并無需進行預脫水處理，因此在后續(xù)的反應精餾小試實驗中，將采用干型陽離子交換樹脂AMBERLYSTTM35DRY作為反應催化劑.

3 CHP制苯酚反應精餾實驗

為了使精餾塔盡快達到CHP分解所需的反應條件，在進行CHP制苯酚反應精餾實驗前將向塔釜一次性加入25℃，300mL不含CHP的混合液（苯酚13.62%，丙酮8.40%和異丙苯77.98%），并以100W的功率對塔釜加熱，在全回流情況下操作45min.此后，精餾塔將按照表2所示的相關參數進行操作，并開始向精餾塔連續(xù)進料，具體進料組成如圖3所示.

表2 反應精餾塔的實驗條件Tab.2 Conditions of the reactive distillation experiment

需要特別說明的是，為了降低反應段的溫度，抑制過程中的副反應并提高過程的安全性，反應精餾塔操作在57kPa的真空度下.在另一方面，由于在實際異丙苯氧化過程中副反應較多，這將導致氧化液中除主要產物CHP外，還含有一定量DMBA，其在樹脂催化劑作用下，將分解為水和AMS［3］，因此，為了讓實驗結果對實際工業(yè)過程更具參考價值，小試實驗采用的進料為包含CHP、DMBA和異丙苯的混合物，其組成與氧化液組成相似［1－2，8］.

圖3 反應精餾塔及實驗Fig.3 Reactive distillation column and experiment

CHP酸分解制苯酚反應精餾工藝的小試實驗結果如圖3所示.在設定的操作真空度下，塔頂和塔釜溫度分別為43.3和126.9℃，較常壓而言得到了顯著降低.除真空度的作用外，體系內存在的大量異丙苯作為熱夾帶劑，其在塔頂和塔釜均有出現，吸收了大量反應熱，一是整體上降低了塔內溫度，二是塔頂和塔釜的分配比例將有效地調節(jié)精餾塔溫度分布.此外，經氣相色譜檢測分析塔頂和塔釜組成中均不含CHP和DMBA，表明二者已完全反應，同時作為副產物的苯乙酮的質量分數也僅為1.00%，意味著此反應對產物苯酚的選擇性較高.反應產物苯酚和丙酮可在塔內實現分離目的，在塔頂中苯酚質量分數僅為0.45%，丙酮在塔釜中質量分數僅為0.29%.實驗結果表明該反應精餾過程可實現反應和分離的完美耦合.

4 結 論

選擇陽離子交換樹脂作為催化劑，研究了催化劑的類型和溶劑組成這兩個因素對CHP酸催化分解過程的影響.本反應精餾工藝采用異丙苯的氧化液直接作為反應精餾塔的進料，而非經濃縮處理后的CHP.該工藝進料中異丙苯含量的上升導致了塔內反應段中丙酮含量顯著降低.動力學實驗結果表明，這樣的工藝改變使得AMBERLYSTTM35DRY型樹脂的催化活性明顯高于AMBERLYSTTM35WET型樹脂，即前者將更加適合于本工藝過程.本文為進一步研究該反應精餾工藝的實際可行性，建立了小試規(guī)模的連續(xù)操作反應精餾塔，其采用干型樹脂作為催化劑，并在57 kPa的真空度下操作.小試實驗結果表明，在反應精餾過程中，反應物CHP和DMBA的轉化率均達到了100%，且可實現產物苯酚、丙酮的有效分離.

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