三種淀粉載體粉末醬油的性質(zhì)對比研究

朱弘毅，杜先鋒

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽合肥 230036）

醬油起源于我國，是我國傳統(tǒng)的調(diào)味品，我國釀造醬油的年產(chǎn)量占全球釀造醬油的55%[1]。醬油具有色澤鮮艷有光澤，味道鮮美醇厚，風(fēng)味馥郁，體態(tài)澄清等特點，是人民生活中不可或缺的調(diào)味品[2]。雖說醬油在食品調(diào)味中是不可或缺的，但是醬油的運輸成本昂貴，攜帶不方便，粉末醬油的應(yīng)用則大為降低其運輸成本，提高了醬油攜帶和食用的便利性。

國內(nèi)外對于粉末醬油的研究較少，粉末醬油的制備主要都是以多孔淀粉為載體的[3-7]，通過噴霧干燥制備獲得，具有保持醬油風(fēng)味成分和固有性質(zhì)，復(fù)水性好的特點[8]，但是淀粉本身不溶解和容易糊化的特點，限制了粉末醬油在生產(chǎn)食用過程中的應(yīng)用。顆粒狀冷水可溶性多孔（GCWSM）淀粉結(jié)合顆粒狀冷水可溶性淀粉和多孔淀粉的制備工藝，不僅具備顆粒狀冷水可溶性淀粉在常溫水中溶解的優(yōu)點[9]，而且還具有多孔淀粉作為新型吸附劑的特性[8]。真空冷凍干燥相較于噴霧干燥有以下優(yōu)點：在低溫、低壓下進行，微生物的生長和酶作用受到抑制；醬油的物理結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)變化極小，其組織結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)被較好地保存；最大限度地保存食品的色、香、味，能保存食品中的各級營養(yǎng)成分；設(shè)備簡單，投資少，耗能少。

本文優(yōu)化了粉末醬油的制備方法，分別運用酶法制備多孔淀粉、乙醇-堿法和酶解法相結(jié)合制備GCWSM淀粉，將3種淀粉與醬油混勻后通過真空冷凍干燥生產(chǎn)粉末醬油，比較粉末醬油的各項指標(biāo)，使用差示量熱掃描儀研究制備粉末醬油過程中淀粉的性質(zhì)變化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉、醬油 市售；糖化酶 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司，10萬U/g；檸檬黃 為食品級；95%乙醇、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醚、無水硫酸鈉、氯化鈉 均為分析純。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DF-101S磁力攪拌水浴鍋 鞏義市英峪予華儀器廠；PB-10 pH計 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；MDJ-8S數(shù)字式粘度計 上海精天電子儀器有限公司；ZD-2自動電位滴定儀 上海雷磁儀器廠；Scientz-18N真空冷凍干燥機 寧波新芝生物科技股份有限公司；DSC 8000差示量熱掃描儀 美國TA公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔淀粉酶解工藝[10-12]將50g原淀粉置于250mL錐形瓶中，加入pH4.0的Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液100mL，置于磁力攪拌器中，40℃預(yù)熱10min，加入0.6‰的淀粉糖化酶，40℃酶解6h，加入4%（M/V）NaOH溶液3mL。離心、干燥、粉碎、過200目篩。

1.2.2 GCWSM淀粉的制備[10-15]稱取玉米淀粉50g懸浮于乙醇溶液，在35℃條件下以4g/min的速度滴加3moL/L NaOH溶液，混合后攪拌40min，室溫靜置30min，倒出上清液后用乙醇溶液懸浮淀粉顆粒沉淀，再用3moL/L的HCL溶液將其中和至中性，分別用80%、95%和無水乙醇洗滌，抽濾。將濾餅置于250mL錐形瓶中，加入pH4.0的Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液100mL，置于磁力攪拌器中，40℃預(yù)熱10min，加入0.6‰的淀粉糖化酶，40℃酶解6h，加入4%（M/V）NaOH溶液3mL。離心、干燥、粉碎、過200目篩。

1.2.3 冷水溶解度[16]的測定 將100mL 1%的原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉溶液恒溫振蕩30min后離心10min，取25mL上清液在110℃下干燥4h。公式如下：

1.2.4 粘度[16]的測定 將100mL 1%的原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉溶液在室溫中靜置1h，用MDJ-8S數(shù)字式粘度儀在60r/min轉(zhuǎn)速條件下測定粘度。

1.2.5 水解率的測定 采用3，5-二硝基水楊酸比色法（DNS法）[17]測定葡萄糖濃度。

1.2.6 檸檬黃吸附量[18-19]的測定 將0.5g樣品與50mL 0.021mg/mL檸檬黃溶液充分混勻后蓋上玻璃塞，30℃恒溫振蕩2h，過濾，430nm條件下測定吸光度。計算公式如下：

吸附量（mg/g）=（吸附后檸檬黃濾液濃度（mg/mL）-原檸檬黃溶液濃度（mg/mL））/淀粉質(zhì)量（g）×溶液體積（mL）。

1.2.7 真空冷凍干燥制備粉末醬油 將原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉與醬油分別按1∶10的比例混合，置于-20℃冰箱中預(yù)凍12h，在真空冷凍干燥箱中真空冷凍干燥[20]至恒重。

1.2.8 氨基態(tài)氮測定[21]氨基態(tài)氮含量的測定根據(jù)GB 18186-2000中的甲醛法測定。

1.2.9 粉末醬油的感官評定 10%原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉制備的粉末醬油分別表示為樣品A、B和C。A、B和C樣品還原后進行感官評定，分為5個選項，從色澤、香氣和滋味等方面對粉末醬油進行感官評定，對應(yīng)的得分如下：很不喜歡（-2）、不喜歡（-1）、一般（0）、喜歡（+1）、很喜歡（+2），由16人組成的感官評價小組依據(jù)個人喜好評分[22]。

1.2.10 淀粉顆粒及粉末醬油的熱力學(xué)特性研究 分別將原淀粉、多孔淀粉、GCWSM淀粉和GCWSM淀粉制備獲得的粉末醬油溶解于蒸餾水，混合均勻后過夜，置于鋁坩堝加蓋密封。用差示掃描量熱儀測定。測定條件[23-26]：氮氣流量100mL/min，升溫速度10℃/min，升溫范圍0～100℃。

1.2.11 重復(fù)性實驗 每項實驗進行三組平行實驗，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉相關(guān)性質(zhì)的測定

冷水溶解度、粘度、水解率和檸檬黃吸附量是淀粉在制備過程中比較重要的指標(biāo)，冷水溶解度和粘度側(cè)重于淀粉的溶解度方面的表達(dá)，水解率和檸檬黃吸附量側(cè)重于淀粉成孔前后的變化情況。表2結(jié)果表明：GCWSM淀粉與多孔淀粉的水解率和檸檬黃吸附量相差不大，說明GCWSM淀粉在多孔的形成過程中并沒有因為乙醇-堿法的使用而降低。但是在3種淀粉的冷水溶解度和粘度測定中發(fā)現(xiàn)多孔淀粉的冷水溶解度和粘度在原淀粉的基礎(chǔ)上稍有一些提高。在多孔淀粉基礎(chǔ)上制備的GCWSM淀粉冷水溶解度和粘度分別從5.67%和73.1mPa·s提高到46.79%和205.8mPa·s。原淀粉和多孔淀粉的冷水溶解度和粘度比較低，可能的原因是淀粉在酶解處理過程打斷了淀粉少量的支鏈，但是并沒有改變淀粉整體的結(jié)構(gòu)。堿液的處理打斷了淀粉的支鏈，破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高GCWSM淀粉的冷水溶解度和粘度；多孔淀粉和GCWSM淀粉經(jīng)過酶解反應(yīng)水解淀粉，在淀粉表面形成多個微孔，提高淀粉的水解率和吸附作用。由此可得，GCWSM淀粉既保持了吸附特性，也保留了溶解特性，可以用于粉末醬油的工業(yè)生產(chǎn)。

表1 粉末醬油感官評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The sensory scoring criteria of soy sauce powder

表2 淀粉相關(guān)性質(zhì)的比較Table 2 Comparison of differently treated starch’s related properties

2.2 粉末醬油的氨基態(tài)氮測定

國標(biāo)中明確規(guī)定評價醬油質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)是氨基態(tài)氮[21]。氨基態(tài)氮含量越高，表明醬油的鮮味越濃。表3結(jié)果表明：原淀粉配比的粉末醬油氨基態(tài)氮含量為0.415g/100mL，僅略高于國標(biāo)中三級醬油中氨基態(tài)氮的最低含量0.4g/100mL[21]，與原醬油的差距較大。多孔淀粉配比的粉末醬油氨基態(tài)氮含量為0.492g/100mL，GCWSM淀粉配比的粉末醬油氨基態(tài)氮含量為0.487g/100mL，原醬油測定的氨基態(tài)氮含量為0.514g/100mL。說明GCWSM淀粉經(jīng)過可溶性處理并沒有改變其吸附作用，其氨基態(tài)氮含量也處于正常范圍內(nèi)，有利于保持醬油中的氨基態(tài)氮，同時GCWSM淀粉的溶解性優(yōu)于多孔淀粉，因此可以得出結(jié)論：GCWSM淀粉更利于粉末醬油的應(yīng)用。多孔淀粉和GCWSM淀粉制備的粉末醬油中氨基態(tài)氮含量高于原淀粉制備的粉末醬油是因為淀粉表面形成的微孔有效吸附了醬油中的氨基態(tài)氮。

表3 粉末醬油的氨基態(tài)氮Table 3 Amino nitrogen of soy sauce powder produced with differently contents of starch

2.3 粉末醬油的感官評定

表4為原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉制備的粉末醬油的感官評定結(jié)果。評定結(jié)果用方差分析法（見表5）進行解析：在5%顯著水平相應(yīng)的臨界面值為F（0.05）≈3.2，因為3.2＞0.25，可推斷三樣品沒有顯著差異（5%水平）。原淀粉、多孔淀粉和GCWSM淀粉制備的粉末醬油在色澤、香氣和滋味等方面沒有顯著性差異，綜合多孔淀粉和GCWSM淀粉的理化性質(zhì)，因此可以采用GCWSM淀粉取代原淀粉和多孔淀粉制造粉末醬油。

表4 樣品A、B和C的感官評定結(jié)果Table 4 Sensory evaluation results of samples A，B and C

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis of regression model

2.4 淀粉顆粒及粉末醬油的熱力學(xué)特性研究

圖1 原淀粉、多孔淀粉、GCWSM淀粉和粉末醬油的DSC圖Fig.1 DSC diagram of native starch，porous starch，GCWSM starch and soy sauce powder

圖1為原淀粉、多孔淀粉、GCWSM淀粉和GCWSM淀粉制備的粉末醬油的DSC圖，原淀粉的糊化起始溫度、糊化峰值溫度和糊化終止溫度分別為66.68、73.09、78.69℃。多孔淀粉的糊化起始溫度、糊化峰值溫度和糊化終止溫度分別為65.17、74.09、79.92℃，說明原淀粉經(jīng)過酶解反應(yīng)后糊化起始溫度提前，糊化范圍變寬。這是因為淀粉在制備過程中，酶先作用于無定形區(qū)，無定形區(qū)域變小，結(jié)晶區(qū)相對增多，且無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)相互影響變小，無定形區(qū)熔融對結(jié)晶區(qū)糊化的驅(qū)動力減小，結(jié)晶區(qū)需要較高的溫度下熔融，因此，多孔淀粉的糊化終止溫度上升，糊化溫度區(qū)間變寬。GCWSM淀粉的糊化起始溫度、糊化峰值溫度和糊化終止溫度分別為66.56、75.16、80.31℃，GCWSM淀粉在經(jīng)過溶解性處理后糊化現(xiàn)象減弱，糊化起始溫度升高，糊化焓降低。粉末醬油的糊化起始溫度、糊化峰值溫度和糊化終止溫度分別為68.15、75.16、79.74℃，粉末醬油的糊化曲線基本上與GCWSM淀粉保持一致，只是糊化起始溫度、糊化峰值溫度和糊化終止溫度發(fā)生改變。GCWSM淀粉在堿溶液的作用下，淀粉中的雙螺旋區(qū)的展開變成單螺旋，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被打破，結(jié)晶序列發(fā)生變化，導(dǎo)致淀粉的糊化現(xiàn)象減弱，糊化焓降低。粉末醬油由于受其中的GCWSM淀粉的影響，糊化現(xiàn)象也減弱。

目前有效的制備粉末醬油的方法是用多孔淀粉為載體的方法，此類方法雖然可以得到優(yōu)質(zhì)的粉末醬油，但是該法制備的粉末醬油由于不溶于水，高溫情況下容易糊化，很難應(yīng)用于實際。GCWSM淀粉既提高了淀粉的溶解度，也具備了多孔淀粉的吸附特性，從真正意義上解決了粉末醬油應(yīng)用于實際的問題。

3 結(jié)論

實驗表明，GCWSM淀粉作為載體提高了淀粉本身的冷水溶解度、粘度、水解率和檸檬黃吸附量，表明了GCWSM淀粉作為粉末醬油載體優(yōu)于其他兩種淀粉。氨基態(tài)氮含量是評價醬油質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一，比較三種粉末醬油與原醬油的氨基態(tài)氮含量，GCWSM淀粉制備的粉末醬油含量為0.487，與原醬油的氨基態(tài)氮含量相似，更利于醬油中氨基態(tài)氮的保存。感官評定的結(jié)果表明三種淀粉制備的粉末醬油在色澤、香氣和滋味等方面無顯著性差別，GCWSM淀粉可以代替原淀粉和多孔淀粉制備粉末醬油。觀察DSC結(jié)果，反映了制備粉末醬油過程中淀粉本身糊化溫度的變化，說明在制備粉末醬油的過程中GCWSM淀粉降低淀粉本身的糊化現(xiàn)象，糊化起始溫度升高，糊化焓降低，進一步證明GCWSM淀粉作為粉末醬油載體的可行性。本實驗操作簡單、產(chǎn)品攜帶方便等優(yōu)點，為進一步發(fā)展粉末醬油提供技術(shù)參考。

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