氯化鋅活化生物質(zhì)炭制備活性炭及其表征

俞志敏，衛(wèi)新來，婁梅生，熊鴻斌，吳宗杰，金杰，吳克

（1 合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2 合肥環(huán)境工程研究院，安徽 合肥 230601；3 合肥工業(yè) 大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

利用熱解技術(shù)將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，可以避免環(huán)境污染，緩解能源危機，實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的資源化利用[1-2]。生物質(zhì)炭是由富含碳的生物質(zhì)（如秸稈、鋸末等）通過裂解或者不完全燃燒產(chǎn)生的一種高度芳香化的難熔性固態(tài)產(chǎn)物[3-5]。簡單地說，生物質(zhì)炭是生物質(zhì)熱解制備生物質(zhì)油過程中的固態(tài)產(chǎn)物。隨著生物質(zhì)油的大規(guī)模生產(chǎn)，生物質(zhì)炭的產(chǎn)量也在逐年增加，如果所產(chǎn)生的生物質(zhì)炭得不到合理的利用，就會造成資源浪費和二次環(huán)境污 染[6-8]。因此，開發(fā)新的生物質(zhì)炭的利用方法受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

生物質(zhì)炭是一種多功能性材料，由于具有一定的吸附能力、穩(wěn)定性等特點，在改善土壤環(huán)境、增加植物和農(nóng)作物產(chǎn)量、廢水處理等方面有所應(yīng) 用[9-13]。目前，國內(nèi)外對生物質(zhì)炭的報道主要是在改善土壤環(huán)境，去除污水中重金屬離子及有機污染物等方面[14-17]，但將生物質(zhì)炭用于制備活性炭方面的報道較少。

目前，制備活性炭最常用的方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法[18-19]。物理活化法主要指水蒸氣活化法和二氧化碳活化法，總的來說，物理活化法制備的工藝條件簡單，對設(shè)備的材質(zhì)要求不高，不存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染的問題[20]。相對而言，化學(xué)活化法制備的活性炭比表面積高，孔徑分布窄，但設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較嚴重[18，21]。常見的化學(xué)活化劑主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中，ZnCl2活化法是最主要的生產(chǎn)活性炭的化學(xué)方法，其制備活性炭具有產(chǎn)率高、過渡孔發(fā)達、價廉易得等優(yōu) 點[20-21]。苑守瑞等[22]用氯化鋅活化制備柚子皮活性炭，Dolas 等[23]用氯化鋅活化制備開心果殼活性炭，他們的研究都表明活化劑的濃度、活化時間、活化溫度等對于活性炭的比表面積與孔徑結(jié)構(gòu)的影響 較大。

本工作以生物質(zhì)炭為原料，采用氯化鋅活化劑進行化學(xué)活化制備生物質(zhì)活性炭，考察了浸漬比、活化劑濃度、活化溫度和活化時間等因素對生物質(zhì)活性炭吸附性能的影響。此外，對制備的生物質(zhì)活性炭進行BET、SEM、FT-IR 和XRD 等表征，測定其微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌以及表面所具有的官能團等，從而證明生物質(zhì)炭作為制備優(yōu)質(zhì)活性炭原料的可行性，為農(nóng)林廢棄物合理的資源化利用提供一條重要途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用的原料為楊樹木屑高溫快速熱解獲得的生物質(zhì)炭，其工業(yè)分析與元素分析如表1 所示。主要的實驗試劑有氯化鋅、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、重鉻酸鉀，均為分析純，亞甲基藍為生物純，所有試劑均由西隴化工股份有限公司提供。

表1 工業(yè)分析與元素分析

1.2 生物質(zhì)活性炭的制備

將生物質(zhì)炭粉放于數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥24h，然后用立式球磨機打碎、過篩，取一定量的生物質(zhì)炭與一定量的氯化鋅溶液混合并攪拌均勻，將混合好的料液在常溫下放置24h，然后將浸漬好的料液過濾烘干后放入電阻爐中，調(diào)節(jié)升溫速率為10℃/min，N2氣氛，設(shè)定所需要的活化溫度、活化時間。活化完成后用蒸餾水洗滌，去除殘留在炭中的氯化鋅，將洗滌后的活性炭放入干燥箱中，在150℃干燥2h，然后冷卻得到生物質(zhì)活性炭備用。

1.3 樣品的表征

參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值的測定方法》測定生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值。

采用DX2700X 型X 射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）進行 XRD 測定；比表面積采用NOVA-3000e 物理吸附儀（美國康塔儀器公司）測定；采用X-650 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進行SEM 分析；在Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）上進行FT-IR 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)活性炭性能評價

實驗選定浸漬比為3.0、活化劑質(zhì)量分數(shù)為40%，活化時間為90min，活化溫度為600℃條件下制備的生物質(zhì)活性炭，其對亞甲基藍吸附值的測定參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值的測定方法》，生物質(zhì)活性炭的亞甲基藍值為213mg/g，遠高于GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》標準中一級品的質(zhì)量指標（亞甲基藍值≥135mg/g），說明該方法制備活性炭具有一定的可行性。

2.2 不同工藝條件對生物質(zhì)活性炭吸附性能的 影響

2.2.1 浸漬的影響

圖1 為氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%、活化溫度為500℃、活化時間為60min、不同浸漬比條件下制備的生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值曲線。

從圖1 中可以看出，隨著浸漬比增大，生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值也隨之增加，到達最大值后又逐漸降低，其趨勢與張會平等[24]的實驗結(jié)果相似。當(dāng)浸漬比為3 時，亞甲基藍吸附值最大，達到186mg/g。由于氯化鋅具有造孔作用，在浸漬比從1 增加到3 時，氯化鋅相對于生物質(zhì)炭的量在逐漸增多，使得亞甲基藍吸附值逐漸增大；當(dāng)氯化鋅對生物質(zhì)炭粉的造孔作用達到飽和時，過多的氯化鋅會堵塞已經(jīng)形成的孔道，因而當(dāng)浸漬比繼續(xù)增加時，所制備的生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值會有所下降[25]。

2.2.2 活化劑質(zhì)量分數(shù)的影響

圖2 為浸漬比為2、活化溫度為500℃、活化時間為60min、不同氯化鋅質(zhì)量分數(shù)條件下制備的生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值變化曲線。

圖1 浸漬比對活性炭吸附性能的影響

圖2 活化劑質(zhì)量分數(shù)對活性炭吸附性能的影響

由圖2 可以看到，亞甲基藍值吸附值先隨著氯化鋅濃度的升高而增高，在氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%時，亞甲基藍吸附值為132mg/g，之后隨著氯化鋅濃度繼續(xù)升高，亞甲基藍吸附值逐漸降低。這可能 是由于高溫條件下氯化鋅對原料具有潤脹、催化脫水和造孔作用，對微孔的形成有重要的作用[22，26]。在氯化鋅濃度較低時，氯化鋅的量相對不夠，不能將所有生物質(zhì)炭活化；而隨著氯化鋅濃度逐漸增加，生物質(zhì)炭中氯化鋅漸漸增多，更多的生物質(zhì)炭被活化，從而導(dǎo)致樣品吸附性能增加。一般來說氯化鋅濃度越高，它的潤脹和脫水作用越大，使得活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。但當(dāng)氯化鋅對生物質(zhì)炭的造孔作用達到飽和時，過多的氯化鋅會堵塞已經(jīng)生成的孔，并破壞已經(jīng)形成的微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致樣品吸附性能逐漸降低。

2.2.3 活化溫度的影響

圖3 為浸漬比為3、活化劑質(zhì)量分數(shù)為40%、活化時間為90min、不同活化溫度所制備活性炭對的亞甲基藍值吸附值變化趨勢。

由圖3 可以看到，亞甲基藍值吸附值先隨著活化溫度的增大而增加，到達最大值后又降低，在活化溫度為600℃時，亞甲基藍吸附值為207mg/g。氯化鋅對原料的造孔作用一般在400℃及更高的溫度下進行，所以溫度較低時，氯化鋅的造孔作用不明顯，自然吸附值就低。隨著活化溫度的升高，反應(yīng)速率不斷加大，活化變得劇烈，使氯化鋅與炭表面上一些活性點上的碳原子反應(yīng)，微晶之間閉塞的微孔也被打開，產(chǎn)生了大量的微孔，活性炭的比表面積增大，因而亞甲基藍的吸附值也增大[27]。但是當(dāng)溫度超過600℃以后，過高的溫度會破壞所生成的微孔結(jié)構(gòu)，使一些微孔發(fā)展成中孔和大孔，使得比表面積下降，導(dǎo)致亞甲基藍吸附值隨之降低。2.2.4 活化時間的影響

圖3 活化溫度對活性炭吸附性能的影響

圖4 為浸漬比為3、活化劑質(zhì)量分數(shù)為40%、活化溫度為500℃、不同活化時間條件下制備的生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍吸附值的影響。

圖4 活化時間對活性炭吸附性能的影響

由圖4 可以看到，亞甲基藍吸附值先隨著活化時間的增大而增加，到達最大值后就開始下降，這與氯化鋅活化機理[24]是吻合的。在活化時間90min時，亞甲基藍吸附值達到最大，為195mg/g。由于反應(yīng)剛開始階段生物質(zhì)炭的活化反應(yīng)不夠充分，使得生產(chǎn)的微孔和中孔的數(shù)量很少，所以亞甲基藍吸附值比較小；隨著活化時間增大到90min 時，生物質(zhì)炭中微晶之間閉塞的微孔被完全打開，從而使得活性炭的比表面積增大，此時亞甲基藍值吸附值達到最大，活化反應(yīng)也基本完成。當(dāng)活化時間超過90min 時，活化反應(yīng)開始消耗晶層片上的碳，燒蝕已經(jīng)形成的碳骨架，從而破壞了部分的中孔和微孔，造成它們分別轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂缀椭锌祝沟闷湮叫阅茏儾睢?/p>

2.3 生物質(zhì)活性炭結(jié)構(gòu)的表征

2.3.1 孔徑分布

圖5、圖6 分別是在77K 下通過N2的吸附-脫附等溫線與DFT 孔徑分布圖。從圖5 可以看出，所獲得生物質(zhì)活性炭的吸附-脫附等溫線屬于國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類的Ⅳ型等溫線。當(dāng)活性炭樣品的低溫氮吸附等溫線在低相對壓力（p/p0≤0.01）下迅速上升，說明樣品中含有狹窄 的微孔；在p/p0≤0.20 時已經(jīng)達到飽和吸附量的90%，沒有出現(xiàn)平臺特征，說明存在中孔孔隙結(jié)構(gòu)；而后相對壓力超過p/p0≤0.5 時，中孔內(nèi)發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，使得氮氣的吸附量增加速度加快，并產(chǎn)生了滯后回線。

圖5 活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線

圖6 活性炭的DFT 孔徑分布

根據(jù)BET 和Langmuir 公式計算樣品的BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別為631.2m2/g 和688.2m2/g，平均孔徑2.23nm，總孔容0.352cm3/g。從圖6 可以得出生物質(zhì)活性炭樣品呈現(xiàn)多峰分布，含有微孔、中孔及大孔，并主要由微孔與中孔構(gòu)成，其中小于 2nm 的微孔約占 84.4%，孔容約為0.297cm3/g，遠高于生物質(zhì)炭的微孔所占比例與微孔孔容。說明生物質(zhì)炭粉經(jīng)過氯化鋅活化改性擁有發(fā)達的微孔和中孔，并且孔的數(shù)量有所增加，使得總的孔容和比表面積變大，平均孔徑減小。

2.3.2 掃描電鏡分析

圖7 為生物質(zhì)活性炭的掃描電鏡圖。從圖7 中從中可以看出，生物質(zhì)活性炭表面孔結(jié)構(gòu)主要是由強交聯(lián)排列的微晶炭粒形成的，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，孔道尺寸分布較為集中且均勻，這說明生物質(zhì)炭粉經(jīng)過氯化鋅活化后顆粒形狀變得不規(guī)則，并呈現(xiàn)一定的晶型結(jié)構(gòu)，形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)。

圖7 活性炭的掃描電鏡圖

2.3.3 紅外光譜（FT-IR）分析

生物質(zhì)活性炭的紅外光譜如圖8 所示，從圖8中可以看到，吸收峰出現(xiàn)在3442cm-1、1598cm-1、1152cm-1、620cm-1附近。在3442cm-1處有1個較寬的吸收峰，歸屬于羥基基團和物理吸附水中O—H的伸縮振動峰，在1598cm-1處的譜峰對應(yīng)于芳香環(huán)的C=C 或C=O 的伸縮振動峰；1152cm-1可能是 C—O—C 非伸縮振動或C—OH 伸長振動引起的；而620cm-1附近的譜峰是C—H 面外彎曲振動引起的。上述分析表明，活性炭表面可能含有羥基、羰基、醚、內(nèi)酯基等官能團，這些官能團的作用不僅表現(xiàn)在活性炭的吸附性能上，還有它的催化作用[28-29]。

2.3.4 XRD 測定分析

采用X 射線衍射儀分析得出生物質(zhì)活性炭的XRD 譜圖如圖9 所示，從圖9 中可知，活性炭在2θ為25°和45°附近均有兩個比較寬的肩峰，其為對應(yīng)石墨的［002］和［100］晶面并反應(yīng)石墨化程度的特征峰，且經(jīng)過活化后，碳結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展。并且通過對應(yīng)的PDF 卡片分析可知樣品中含有SiO2、CaCO3、Na4SiO4等雜質(zhì)。

3 結(jié) 論

圖8 氯化鋅法活性炭的紅外光譜

圖9 生物質(zhì)活性炭XRD 圖譜

（1）以生物質(zhì)炭為原料，采用氯化鋅活化劑， 確定最佳的生物質(zhì)活性炭的制備工藝條件為：浸漬比為3，活化劑質(zhì)量分數(shù)為40%，活化溫度為600℃，活化時間為90min。在該條件下制備的生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附值為213mg/g，超過了國家水處理用活性炭一級品標準。

（2）生物質(zhì)活性炭的吸附-脫附等溫線屬于UPAC 分類的Ⅳ型等溫線，BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別為 631.185m2/g 、688.201m2/g，平均孔徑為 2.23nm，總孔容為0.352cm3/g；孔徑分布狹窄，含有大量的微孔，84.4%的孔集中在2nm 以內(nèi)。

（3）氯化鋅法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，含有大量的微孔，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。另外生物質(zhì)活性炭表面存在醇羥基、羰基、醚、酚等含氧官能團。

[1] 王懷臣，馮雷雨，陳銀廣. 廢物資源化制備生物質(zhì)炭及其應(yīng)用的研究進展[J]. 化工進展，2012，31（4）：907-914.

[2] Huber G W，Iborra S，Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J]. Chem. Rev.，2006，106（9）：4044-4098.

[3] Cook J， Beyea J. Bioenergy in the United States progress and possibilities[J]. Biomass and Bioenergy，2000，18（6）：441-442.

[4] 劉康，賈青竹，王昶. 生物質(zhì)熱解技術(shù)研究進展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25（5）：459-464.

[5] Chen N L，Zhou D D，Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pineneedles with different pyrolytic temperatures[J]. Environ. Sci. &Technol.，2008，42（14）：5137-5143.

[6] 彭靖. 對我國農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的思考[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2009，18（2）：794-798.

[7] Mohan D，Pittman C U，Steele P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：A critical review[J]. Energy Fuel，2006，20（3）：848-889.

[8] Fuertes A B，Camps A M，Sevilla M，et al. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by pyrolysis and hydrothermal carbonization of corn stover[J]. Australian Journal of Soil Research，2010，48（6-7）：618-626.

[9] Chen B L，Chen Z M，Lv S F. A novel magnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate[J]. Bioresource Technology，2011，102（2）：716-723.

[10] Yuan J H，Xu R K，Zhang H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures[J]. Bioresource Technology，2011，102（3）：3488-3497.

[11] Cao X D，Ma L N，Liang Y，et al. Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairy-manure biochar[J]. Environ. Sci. & Technol.，2011，45（11）：4884-4889.

[12] 袁金華，徐仁扣. 生物質(zhì)炭的性質(zhì)及其對土壤環(huán)境功能影響的研究進展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2011，20（4）：779-785.

[13] Marris E. Putting the carbon back：Black is the new green[J].Nature，2006，442：624-626.

[14] Chen B，Chen Z. Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere，2009，76（1）：127-133.

[15] Qiu Y，Zheng Z，Zhou Z，et al. Effectiveness and mechanisms of dye adsorption on a straw-based biochar[J]. Bioresource Technology，2009，100（21）：5348-5351.

[16] 劉瑩瑩，秦海芝，李戀卿，等. 不同作物原料熱裂解生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012，21（1）：146-152.

[17] Cao X D，Ma L N，Gao B，et al. Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J]. Environ. Sci. & Technol.，2009，43（9）：3285-3291.

[18] 宋磊，張彬，陳家元，等. 廢茶活性炭的制備及其孔徑結(jié)構(gòu)的控制[J]. 化工進展，2014，33（6）：1498-1505.

[19] 蘇偉，周理. 高比表面積活性炭制備技術(shù)的研究進展[J]. 化學(xué)工程，2005，3（2）：44-47.

[20] 李棟，汪印，楊娟，等. 生物質(zhì)和煤基活性炭制備過程的活化特性比較[J].化工學(xué)報，2013，64（9）：3338-3347.

[21] 張本鑌，劉運權(quán)，葉躍元. 活性炭制備及其活化機理研究進展[J].現(xiàn)代化工，2014，34（3）：34-39.

[22] 苑守瑞，朱義年，梁美娜. 氯化鋅活化法制備柚子皮活性炭[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）：22-25.

[23] Dolas H，Sahin O，Saka C，et al. A new method on producing high surface area activated carbon：The effect of salt on the surface area and the pore size distribution of activated carbon prepared from pistachio shell[J]. Chemical Engineering Journal，2011，166（1）：191-197.

[24] 張會平，葉李藝，楊立春. 氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭研究[J]. 材料科學(xué)與工藝，2006，14（1）：42-45.

[25] 寧平，彭金輝. ZCMR 法從廢物中制取活性炭及在含鉻廢水處理中應(yīng)用[J]. 中國環(huán)境顆科學(xué)，1999，19（4）：306-309.

[26] Kaustubha Mohanty，Das D，Biswas M N. Preparation and characterization of activated carbons from sterculia alata nutshell by chemical activation with zinc chloride to remove phenol from wastewater[J]. Adsorption，2006，12（2）：119-132.

[27] Olivares-Marín M，F(xiàn)ernándz-González C，Macías- García A，et al. Preparation of activated carbon from cherry stones by chemical activation with ZnCl2[J]. Applied Surface Science，2006，252（17）：5967-5971.

[28] 楊穎，李磊，孫振亞，等. 活性炭表面官能團的氧化改性及其吸附機理的研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2014，12（24）：187-192.

[29] 冒愛琴，王華，談愛華，等. 活性炭表面官能團表征進展[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2011，40（7）：1266-1270.