聚吡咯在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用

楊美妮，林瑞，張路，范仁杰，馬建新

（1 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2 同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）基于電化學(xué)原理，將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、低排放等優(yōu)點(diǎn)。目前，燃料電池的價(jià)格和耐久性是阻礙其發(fā)展的兩大因素。美國(guó)能源部（Department of Energy，DOE）提出，2015年燃料電池催化劑的Pt 負(fù)載量指標(biāo)為總計(jì)不超過(guò)0.15mg/cm2，膜電極（MEA）耐久性要達(dá)到5000h[1]。PEMFC 要進(jìn)入市場(chǎng)，必須大幅降低成本及提高耐久性。故降低Pt 的用量或使用非Pt 催化劑，提高催化劑的耐久性就顯得尤為重要。

研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物聚吡咯修飾催化劑能降低Pt 的用量，且穩(wěn)定性良好。聚吡咯擁有共軛的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，多孔的形貌，顯示出無(wú)毒、高電導(dǎo)率和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)其替代碳或修飾碳后作為載體負(fù)載貴金屬時(shí)，能提高貴金屬的利用率，減少貴金屬的用量[2]。另一方面，采用原位聚合法制備的聚吡咯類過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和氧還原（oxygeon reductive reaction，ORR）性能，可應(yīng)用于PEMFC。

1 聚吡咯結(jié)構(gòu)及特性

Diaz 等[3]首次在鉑電極上制備出電導(dǎo)率達(dá)到100S/cm 的導(dǎo)電聚吡咯膜，其后又發(fā)現(xiàn)聚苯胺（PANI）和聚3-甲基噻吩（P3MT）等導(dǎo)電聚合物[4]。單體吡咯分子式為C4H5N，在濃酸中樹(shù)脂化，在冷稀酸或三氯化鐵的甲醇溶液中聚合，得到聚吡咯，其每個(gè)吡咯環(huán)上含有一個(gè)吡咯氮原子[5]。C—C 單鍵和C=C 雙鍵交替排列構(gòu)成共軛狀結(jié)構(gòu)的聚吡咯分子主鏈，見(jiàn)圖1。施加電場(chǎng)后，組成π鍵的電子可在分子鏈上定向移動(dòng)，使聚吡咯具備傳導(dǎo)電子的 性能[2，6]。

聚吡咯的導(dǎo)電機(jī)理是“氧化還原導(dǎo)電”。導(dǎo)電聚吡咯屬于非簡(jiǎn)并聚合物體系，極化子或雙極化子組成了電荷的載流子[2]。故提高導(dǎo)電聚吡咯鏈的共軛程度或有序化程度可提高其電導(dǎo)率。因此，聚合條件、摻雜劑的性質(zhì)和濃度等，都可影響聚吡咯的電導(dǎo)率[7]。

2 聚吡咯載體在PEMFC 的應(yīng)用

燃料電池中，為提高貴金屬Pt 等的利用率，常將貴金屬負(fù)載于載體上以提高其分散性及利用率。催化劑載體不僅支撐和分散著催化劑中的活性組分的，同時(shí)提高了催化劑的傳質(zhì)、傳熱以及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。這要求載體材料具備大的比表面積及多孔性以分散貴金屬。此外，載體需具備良好的穩(wěn)定性以適應(yīng)電池的運(yùn)行條件。催化劑載體除需具備上述性能外，其良好的形態(tài)還能提高催化劑的Pt 分散率、利用率、活性和穩(wěn)定性。

目前，碳黑由于其大的表面積、高電導(dǎo)率和低價(jià)等優(yōu)點(diǎn)已商業(yè)化應(yīng)用。但為得到高比表面積，碳黑需經(jīng)過(guò)后處理以提高其表面粗糙度、孔隙度并控制其空隙尺寸。此導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中，碳黑上的孔和幾何限制區(qū)域吞噬大量的Pt，使聚合物不能相互作用且形成三相界面（tripe phase boundary，TPB）[8]。同時(shí)，碳黑表面的缺陷為碳提供降解的活性區(qū)域，降低了PEMFC 壽命。此外，在長(zhǎng)期的運(yùn)行下碳黑會(huì)引起Pt 粒子團(tuán)聚，減少Pt 粒子在電催化劑表面的附著，大大降低燃料電池的性能[9]。總體上，碳黑作為載體會(huì)因其氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致電池壽命降低[10]。因此非常有必要尋找性能穩(wěn)定的載體取代或修飾催化劑中常用的碳黑載體材料，以提高催化劑在PEMFC 工作環(huán)境下的活性及耐久性。

聚吡咯擁有高的電導(dǎo)率（電子和質(zhì)子）、制備方法簡(jiǎn)單和可控的生長(zhǎng)尺寸等優(yōu)勢(shì)。聚吡咯作為載體材料時(shí)，不但可錨定活性組分，均勻分散催化劑顆粒，還能避免因其團(tuán)聚而降低催化劑的性能。聚吡咯還能與催化劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高其活性和選擇性[2，8]。目前，聚吡咯作為載體在PEMFC 應(yīng)用中已有一些報(bào)道，包括Pt/PPy 和Cu/PPy 等[11-15]。

采用一步合成法制備Pt/PPy，其表面形態(tài)學(xué)特征如圖2 所示，其灰色部分是PPy 基體，亮的顆粒是Pt 納米粒子?？煽闯觯琍t/PPy 中PPy 基體中包含了一些小的球形納米顆粒?？梢?jiàn)PPy 以非晶形無(wú)序結(jié)構(gòu)的形式存在，Pt 顆粒尺寸低于50nm，PPy 占30%，其作為載體可以有效降低Pt 的用量[11]。

熱重分析（TGA）顯示此復(fù)合材料在180℃左右開(kāi)始降解，在500℃完全熱解。PEMFC 的工作溫度為80～90℃，在此工作條件下PPy 不會(huì)降解，可以作為催化劑的載體材料。Branko 等[12]研究結(jié)果顯示，Pt/PPy 催化劑的ORR 活性接近Pt 黑的2 倍，氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與商業(yè)的E-TEK Pt/C 催化劑相似。研究還發(fā)現(xiàn)，在18V 下，PPy 具有較高的抗碳氧化的能力。透射電子顯微鏡（TEM）數(shù)據(jù)顯示，與碳載體相比，PPy 能提高Pt 顆粒的利用率（表1）。同時(shí)，Bouzek 等[13]和Strike 等[14]制備的PPy 負(fù)載的Pt 催化劑除了具有高的催化活性外，在H2SO4溶液里也非常穩(wěn)定。

圖1 聚吡咯的共軛結(jié)構(gòu)[6]

表1 Pt/PPy、Pt/C 和Pt 黑電催化劑的電化學(xué)參數(shù)和粒徑[12]

除Pt 金屬外，PPy 也可用于負(fù)載其他金屬。Hammache 等[15]在Au 電極上制備Cu/PPy 催化劑，其對(duì)甲醇的氧化顯示出較高的電催化活性。Sigaud等[16]和Trueba 等[17]制備了PPy 負(fù)載一系列金屬，如Pd、Ru、Rh 和Ir 的催化劑，結(jié)果顯示這些電催化劑均能促進(jìn)析氫和CO2還原反應(yīng)。

同時(shí)，聚吡咯納米管具備良好的導(dǎo)電性能、氧化還原性質(zhì)、電子傳輸能力和優(yōu)異的穩(wěn)定性，且制備方法簡(jiǎn)單易行，這些優(yōu)點(diǎn)使得聚吡咯納米管可用于貴金屬催化劑的載體。在聚吡咯納米管表面沉積Au、Ag、Pt 等納米粒子還能抑制貴金屬的團(tuán)聚。如Au 載咪唑類離子液體修飾的聚吡咯納米管材料（ polypyrrole nanotubes surface functionalization with imidazolium type ironic liquids/Au nanoparticle hybrids，PPyNT-IL-Au）催化劑是O2電化學(xué)還原的良好催化劑，且水溶性的銀載羰基功能化的聚吡咯納米管材料（polypyrrole nanotube surface functionalization with carboxylic acid groups /silver nanoparticle hybrids，PPyNT-COOAgNP）復(fù)合材料能催化H2O2的電化學(xué)還原并具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，而催化劑PtAu/咪唑基團(tuán)修飾的聚吡咯納米管復(fù)合材料（polypyrrole nanotubes surface functionalization with imidazolium moieties/PtAu alloy PPyNT-Im-Pt2Au8）能很好地催化還原氧氣且溶液中電流密 度在1200s 內(nèi)下降緩慢，表明其保持了良好的穩(wěn)定性[18-19]。

因此，聚吡咯和聚吡咯納米管的高表面積、低阻抗和高穩(wěn)定性使其在作為PEMFC 的催化劑載體材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

3 聚吡咯修飾貴金屬催化劑材料在PEMFC 的應(yīng)用

使用PPy 作為貴金屬載體改善了催化劑的性能，但單純使用聚吡咯也存在很多缺點(diǎn)，如：聚吡咯的導(dǎo)電性比碳類材料差，電子的傳遞也會(huì)受到聚吡咯的影響進(jìn)而降低催化活性，結(jié)構(gòu)疏松及多孔纖維形態(tài)使其穩(wěn)定性也不如碳材料[6]。且當(dāng)PPy 負(fù)載于碳后，聚吡咯和碳還會(huì)通過(guò)氫鍵等方式連接在一起[2]。由于PPy/C 的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都高于單一的PPy 材料，可合成PPy-C 復(fù)合載體材料以改善催化劑性能。且Pt 或Pt 合金具良好的ORR 性能，使PPy-C 負(fù)載貴金屬的研究較多，包括Pt/PPy-C、Pt/PPy-CNTs、Pd-Au/PPy-C 和Pt-Fe/PPy-C的氧還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理及催化性能方面。

圖2 不同放大倍數(shù)下Pt/PPy 的掃描電鏡圖[11]

3.1 Pt/PPy-C 的應(yīng)用

Sreekuttan 等[20]實(shí)驗(yàn)表明，采用原位聚合方法合成的PPy/C 載體，其比表面積比未經(jīng)PPy 修飾的XC-72 載體比表面積減少50%以上。另外，N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)顯示合成材料表面積和氮吸附減少。以上結(jié)果說(shuō)明PPy 可能填充或覆蓋了碳材料的微孔；合成過(guò)程中形成了相對(duì)光滑的表面，增加了金屬在電極上的有效反應(yīng)面積。同時(shí)，碳支柱的存在有效地阻止了PPy-C 系統(tǒng)中薄PPy 層在表面及空隙中的膨脹，此優(yōu)于直接用PPy 作為催化劑載體時(shí)催化劑的穩(wěn)定性。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）結(jié)果顯示，PPy 負(fù)載在碳上形成C—H 鍵和C—N 鍵。PPy 與C之間的反應(yīng)雖很微弱，但載體性能如熱穩(wěn)定性能得到改善，如熱重分析顯示PPy 在200℃開(kāi)始熱解，而C-PPy 在600℃才發(fā)生顯著的熱解，說(shuō)明當(dāng)PPy合成到熱穩(wěn)定性好的Vulcan XC 上后，PPy 的穩(wěn)定性提高。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料中C 的比例越大，熱穩(wěn)定性越好[20]。

采用預(yù)沉淀的方法制備的Pt/PPy-C 催化劑在氧氣和空氣中的最大功率密度相對(duì)載鉑量為0.5mg/cm2的傳統(tǒng)系統(tǒng)增加了約210mW/cm2和160mW/cm2。Pt/PPy-C 催化劑Pt 的電催化活性表面積（electroactive surface area ，ESA）是Pt/C 的約5 倍，且Pt/PPy-C 在0.8V 下的動(dòng)力學(xué)電流密度是Pt/C 的2.5 倍。結(jié)果顯示，與商業(yè)Pt/C 催化劑相比，Pt/PPy-C 的ORR 和傳質(zhì)性能提高了。Hongbin 等[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示：Pt/PPy-C 復(fù)合材料的粒徑均勻，分布范圍在20～30nm。Pt 納米粒子均勻分散于PPy-C 表面，其粒徑在3～4nm?？梢?jiàn)，PPy 可能為反應(yīng)提供了高效的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，并通過(guò)改善載體的表面形態(tài)更好地分散了Pt。因此，PPy 修飾后，催化劑電化學(xué)表面積增大且電化學(xué)催化性能提高。

3.2 Pt/PPy-CNTs 的應(yīng)用

碳納米管（CNTs）比XC-72 具有更高的比表面積，可提高Pt 分散率和利用率。然而，未處理的碳納米管表現(xiàn)出化學(xué)惰性和疏水性，導(dǎo)致Pt 團(tuán)聚且Pt 的分散差[22]，因此需功能化碳納米管表面以沉積金屬粒子。目前，最常用的方法是用酸氧化處理以增加表面功能團(tuán)，另一種方法是PPy 包裹以非共價(jià)修飾碳納米管。實(shí)驗(yàn)中，采用PPy 包裹碳納米管，再采用多元醇還原的方法將Pt 負(fù)載在PPy/CNTs上。同酸處理的CNTs[圖3(b)]相比，PPy 包裹后[圖3(d)]的Pt 粒徑更小且分散度更好[23]。

圖3 不同預(yù)處理方法得到的CNTs 的HR-TEM 圖[22]

PPy 修飾碳納米管后，Pt 利用率提高。采用電感藕合等離子體發(fā)光光譜（inductive coupled plasma emission spectrometer，ICP）分析方法發(fā)現(xiàn)，催化劑中Pt 含量Pt/AT-CNTs＞Pt/PPy-CNTs＞Pt/CNTs（未加工），而電催化活性表面積Pt/PPy-CNTs＞Pt/CNTs（未加工）＞Pt/AT-CNTs（圖4）。因此，PPy 修飾后，催化劑中Pt 的電催化活性表面積增大。原因可能是Pt納米粒子與PPy在多元醇還原過(guò)程中的靜電反應(yīng)提高了Pt 的分散度。Pt 納米粒子在多元醇還原處理過(guò)程中因強(qiáng)烈的陰離子吸附，使其表面帶負(fù)電，而PPy 具有帶正電N 中心，兩者之間發(fā)生靜電反應(yīng)[24]。此外，PPy 修飾后，碳納米管表面的疏水性增加了Pt 的分散度。

Pt/PPy-CNTs 催化劑的PPy 層較薄，且全氟磺酸（Nafion）作為摻雜劑增加了PPy 的導(dǎo)電性，故實(shí)驗(yàn)中催化劑的阻抗并未增加。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，PPy的修飾沒(méi)有使得碳納米管產(chǎn)生缺陷，不會(huì)發(fā)生電化學(xué)碳腐蝕。實(shí)驗(yàn)中還通過(guò)控制不同厚度的PPy 層，得出PPy 厚度為2nm 時(shí)催化劑的性能最好。因此，PPy 的修飾能夠功能化CNT 的表面，使Pt 納米粒子均勻地分散于載體表面，提高了催化劑性能。同時(shí)，不會(huì)發(fā)生電化學(xué)的碳腐蝕而降低燃料電池的壽命[25]。

圖4 在0.5mol/L H2SO4 中Pt/CNTs、Pt/AT-CNTs 和Pt/PPy-CNTs 循環(huán)伏安曲線比較[23]

3.3 合金/PPy-C 的應(yīng)用

使用合金催化劑能夠減少Pt 的用量并提高催化劑催化性能。已有報(bào)道使用新型催化劑載體PPy-C 負(fù)載合金，此類催化劑具有較高的分散率、利用率、活性和穩(wěn)定性，包括Pd-Au/PPy-C 和Pt-Fe/PPy-C 等[26-28]。

采用硼氫化鈉還原法制備Pd-Au/PPy-C 催化劑，結(jié)果顯示，Au 與Pd 合金化，使催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，有利于甲酸的氧化[26]。另一方面，一定比例Au 的加入能更好的分散催化劑中的Pd。進(jìn)一步研究表明，Pd 和Au 比例為4∶1 時(shí)，催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化性能最好[26-27]。

采用原位聚合法將吡咯合成到碳黑上，再將Pt和Fe 共沉積于PPy-C 載體上，得到Pt-Fe/PPy-C 催化劑。TEM 圖像顯示其分散于載體的合金顆粒直徑在2.5～3.5nm；XRD 顯示新型催化劑與商業(yè)Pt/C都是面心立方（fcc）晶體結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)使得Pt-Fe/PPy-C 催化劑比商業(yè)Pt/C 具有更高的催化活性。循環(huán)伏安圖（CV）表明，載Pt 量為0.05mg/cm2的Pt-Fe/PPy-C 與載Pt 量為0.08mg/cm2的商業(yè)40%Pt/C 在氫吸附區(qū)域有相似的電荷量，電化學(xué)活性表面積是Pt/C 的1.5 倍。Pt-Fe/PPy-C 催化劑較高的電化學(xué)活性表面積可能是其獨(dú)特的超細(xì)金屬催化劑能更好得分散在PPy-C 載體上。同時(shí)，PPy 修飾碳后可能改善了催化劑系統(tǒng)的立體結(jié)構(gòu)，填充了碳的微孔，從而阻止PtCl62-擴(kuò)散到碳微孔內(nèi)，提高了Pt的利用率。此外，PPy 沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的氧化或還原峰，表明PPy 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。由于Pt-Fe/PPy-C 催化劑比商業(yè)40% Pt/C 具有較高的ORR 活性，因此其可以作為PEMFC 陰極催化劑[28]，如圖5 所示。Pt-Fe/PPy-C 作為催化劑陽(yáng)極峰，其電流密度比商業(yè)的40%Pt/C 催化劑高出1.5 倍左右，對(duì)于甲醇氧化，其具有更高的比活性。計(jì)時(shí)電流法顯示，在恒定的0.7V vs.Ag/AgCl 下，Pt-Fe/PPy-C的初始電流密度比商業(yè)催化劑高且兩種催化劑都很穩(wěn)定[28]。

圖5 Pt/C、Pt-Fe/PPy-C、預(yù)處理C 和PPy-C 的循環(huán)伏安曲線[28]

4 聚吡咯類過(guò)渡金屬含氮載體復(fù)合催化劑

PPy 在PEMFC 非貴金屬催化劑中也有應(yīng)用，如PPy 類過(guò)渡金屬催化劑。Jasinski[29]首次發(fā)現(xiàn)Metal-N4分子具備ORR 活性，接著發(fā)現(xiàn)其他CoN4和FeN4大環(huán)化合物也能在酸性或堿性環(huán)境中進(jìn)行催化ORR。此類催化劑在酸性溶液中雖不穩(wěn)定，但在惰性氣體氛圍下經(jīng)過(guò)500～900℃熱處理，能夠有效地提高其穩(wěn)定性和活性[30]。Dodelet[31]通過(guò)對(duì)比多種含氮前體，得出吡啶型和吡咯型化合物中的氮更利于氧還原。

聚吡咯類過(guò)渡金屬催化劑在燃料電池中的的應(yīng)用研究較多。Yuasa 與其合作者[32]首次使用電化學(xué)聚合法將PPy 載于碳黑，再浸漬到鈷的鹽溶液里形成Co-PPy-C 催化劑。Zelenay 和Bashyam[33]報(bào)道了另一種合成Co-PPy-C 催化劑的方法，先使用H2O2氧化聚合PPy-C，再將其浸漬到鈷的鹽溶液里形成Co-PPy-C 催化劑。隨后，采用NaBH4一步還原法以提高催化劑活性及穩(wěn)定性。

不同導(dǎo)電聚合物及過(guò)渡金屬合成的催化劑性能不同。M-N-C 比較了不同M，包括Fe[34-35]、Co、Cu 或Ni。熱處理后，F(xiàn)e-N-C 和Co-N-C 性能最好，因此后期研究集中于過(guò)渡金屬Co 和Fe[36]。Martínez等[37]研究了不同氮源的C-N-Co 催化劑包括C-Pani-Co，C-PPy-Co，以及C-P3MT-Co 的活性。循環(huán)伏安測(cè)試顯示三種催化劑均有氧化還原催化活性，峰電勢(shì)的大小為C-PPy-Co＞C-PPy＞C-P3MT-Co，導(dǎo)電聚合物種PPy 作為氮源時(shí)催化性能較好[2，7]。

Co-PPy-C 催化劑在PEMFC 中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Dodelet 等將鈷的前體Co（NO3）2·6H2O通過(guò)硼氫化鈉還原后負(fù)載在PPy 修飾的碳載體上得到Co-PPy-C，可用于PEMFC 的陰極催化劑[33]。此類催化劑具備較高氧還原催化活性和良好的穩(wěn)定性。由于其功率密度是Co/C 電極的16 倍，表明Co-PPy-C 具的活性位點(diǎn)是Co 粒子進(jìn)入母體PPy 后呈現(xiàn)出來(lái)的。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（X-ray Absorption Fine Stucture，XAFS）表明Co（Ⅱ）良好的穩(wěn)定性是由于Co（Ⅱ）與O 或N 形成了配位鍵。H2-O2條件下，電流密度為80.2A/cm2（0.5V），最大功率密度達(dá)到0.15W/cm2。另外，Co-PPy-C 催化劑具有很高的穩(wěn)定性，運(yùn)行100h 后，其性能幾乎沒(méi)有衰減。表明在PEMFC 酸性環(huán)境下，相比于Co/C，聚吡咯類過(guò)渡金屬催化劑具備較高的催化性能和穩(wěn)定性[2]。Qin 等[38]將Co-PPy-C 應(yīng)用于直接硼氫化物燃料電池，其性能與以Pt/C 為催化劑的燃料電池的性能類似，最大功率密度達(dá)到65mW/cm2，且其耐久性明顯高于Pt/C 催化劑。這可能是由于Co 與PPy 之間的相互作用提高了Co-PPy-C 的穩(wěn)定性，Co 原子進(jìn)入PPy 的結(jié)構(gòu)單元與PPy 上的N 形成Co-N 位點(diǎn)，同時(shí)又不破壞PPy 的結(jié)構(gòu)，從而保證其較高導(dǎo)電性。Co-N 位點(diǎn)即為用于ORR 反應(yīng)的活性位點(diǎn)，且嵌入PPy 結(jié)構(gòu)中的Co 原子也由于Co-N 位點(diǎn)而具有高度穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步提高此類催化劑的性能及穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)對(duì)M-PPy-C 催化劑材料進(jìn)行了熱處理。已有報(bào)道顯示在惰性氣氛下對(duì)M-N-C 類催化劑熱處理后，其ORR 性能和穩(wěn)定性都得到提升[33]?？赡苁怯捎跓崽幚磉^(guò)程中的氣化作用在碳表面產(chǎn)生了微孔，而ORR的活性位點(diǎn)存在于微孔中[39]。Lee 等[40]利用聚合作用合成的Co-PPy-C 催化劑具有良好的ORR 活性。他們認(rèn)為熱處理是催化劑性能提升的必要步驟，可使含ORR 活性位點(diǎn)的吡咯型氮和石墨型氮增多。Yuasa等[32]制備的Co-PPy-C經(jīng)熱處理后氧還原為四電子路徑，而未經(jīng)熱處理的氧還原為二電子路徑。擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）分析表明700℃熱處理后，Co-PPy-C 中鈷離子與N 形成Co-N4結(jié)構(gòu)，具有很高的穩(wěn)定性[2]。

Daniel 等[41]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了Co，PPy和C 不同比例的催化劑。通過(guò)EDS 及EXAFS 的表征手段發(fā)現(xiàn)，合成得到的Co4PPyCB2催化性能最好?？赡苁钱?dāng)CB 與PPy 的重量比為2 時(shí)，CB 上沉積的N 含量最高；而Co 與PY 的原子比為4 時(shí)，一個(gè)Co 原子能與3～4 個(gè)N 原子形成協(xié)同作用，這種結(jié)合能加強(qiáng)Co-N 間的相互作用，在熱處理過(guò)程中則形成CoNx-2的活性位點(diǎn)，利于ORR 的四電子反應(yīng)。

此外，添加摻雜劑可使導(dǎo)電聚合物的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，從而提高導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性其[2]。摻雜后還可以改變吡咯單體的聚合方式從而改變聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌。已有報(bào)道顯示，大分子質(zhì)子酸作為摻雜劑可提高PPy 的電子傳導(dǎo)率，同時(shí)限制PPy顆粒長(zhǎng)大，如利用對(duì)甲苯磺酸（TsOH）摻雜PPy后制備Co-PPy-TsOH/C 催化劑[2，7]。此催化劑中Co主要以fcc 結(jié)構(gòu)的金屬α-Co 存在，伴有少量的CoO，且材料中N 有4 種形式，包括吡咯型氮、嘧啶型氮、石墨型氮和氧化氮[42]。但此實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Co-N/C鍵對(duì)于ORR 催化活性并不重要，且CoO 的存在沒(méi)有對(duì)催化劑造成不良影響。同時(shí)發(fā)現(xiàn)800℃熱處理后制得的Fe-PPy-TsOH/C 催化劑的催化性能最好。潘國(guó)順等[43]制備了吡咯和對(duì)甲苯磺酸共同修飾的Fe-N/C-TsOH 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示TsOH 加入形成的C-Sn-C 和-SOn-有利于催化劑催化氧還原活性的提高，從而使該催化劑對(duì)氧還原表現(xiàn)出很好的電催化性能和選擇性。

PPy 類非貴金屬催化劑活性位點(diǎn)目前也有報(bào)道。圖6(a)顯示了Co 原子和PPy 單體中N 原子之間通過(guò)化學(xué)鍵連接，提供了催化劑的活性位點(diǎn)。為保證催化劑的電子傳導(dǎo)能力，采用碳作為載體，此催化劑兼具良好的ORR 性能和穩(wěn)定性[33]。但在低電流密度下ORR 過(guò)電勢(shì)過(guò)大，需要減小過(guò)電勢(shì)以達(dá)到Pt 的催化性能。圖6(b)是熱解后的FeNC-基催化劑，其活性位點(diǎn)被認(rèn)為是微孔內(nèi)部的石墨層間隙中的Fe-N 鍵[39]。在大于0.9V 的電壓下，F(xiàn)eNC-基催化劑與載Pt 量0.4mg/cm2的Pt 基催化劑的電流密度相等，但其在PEMFC 陰極環(huán)境中的穩(wěn)定性不高[44]。

目前，過(guò)渡金屬催化劑的活化機(jī)理爭(zhēng)議較大。普遍認(rèn)為，M-N4和M-N2可能是Fe-N/C 和Co-N/C中ORR 反應(yīng)的活性位點(diǎn)[45]。然而，Dodelet 與其合作者則認(rèn)為金屬Co 和氧化Co 才是Co-N/C 真正的活性位點(diǎn)，且有報(bào)道顯示相對(duì)于無(wú)金屬的催化劑，F(xiàn)e 或Co 成分只有0.02%時(shí)都能顯著增加ORR 活性[46]。也有報(bào)道認(rèn)為C 和N 才是活性位點(diǎn)，因?yàn)樵诖舜呋瘎┲薪饘貱o 和氧化Co 都是不活躍的，Sha等[47]近期研究表明，在Co-PPy-TsOH/C 中，金屬Co 和氧化Co 無(wú)ORR 活性。Li 等[48]認(rèn)為催化劑中的過(guò)渡金屬、C 和N 之間的相互作用是提高ORR性能最主要的原因，而單獨(dú)的C 和N、C 和Co 或Co 和N 之間的相互關(guān)系很難提高ORR 性能?？傮w上，雖然無(wú)金屬的CNx位點(diǎn)有微弱的ORR 性能，但迄今對(duì)于實(shí)際應(yīng)用價(jià)值太低。具此，為得到活性更好的催化劑，一致認(rèn)為需將金屬與N 合成為M-N4或M-N2催化劑[49]。

美國(guó)能源部提出2015年催化劑體積電流密度的目標(biāo)是300 A/cm3。雖然非鉑類催化劑的面積電流密度類似或優(yōu)于Pt/C 催化劑，但體積電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到DOE 要求[49]。目前，非鉑催化劑中，最好的催化性能能夠達(dá)到47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/C 的1/13，在PEMFC 中耐久性達(dá)到450～600h[50]。針對(duì)于此類非鉑類過(guò)渡金屬含氮載體催化劑，后期的研究需集中在提高體積電流密度上。

5 結(jié) 論

聚吡咯由于制備方法簡(jiǎn)單、高電導(dǎo)率、良好穩(wěn)定性和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)被大量學(xué)者應(yīng)用于PEMFC 催化劑方面的研究。因其具備高表面積、低阻抗和高穩(wěn)定性被應(yīng)用于催化劑的載體，首先可減少貴金屬的用量且提高催化活性。其次，PPy 為反應(yīng)提供了高效的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，并通過(guò)改善載體表面形態(tài)能更好地分散Pt。因此，PPy 修飾Pt/C 催化劑后，催化劑電化學(xué)表面積增大且電化學(xué)催化性能提高。

聚吡咯修飾碳材料的主要目的是填充碳孔徑，以避免Pt 進(jìn)入孔隙，從而提高Pt 的利用率。修飾后的聚吡咯復(fù)合材料提高了Pt 的分散度，減小了Pt 的粒徑，Pt/PPy-C 的ORR 性能和傳質(zhì)性能得到提高。

PPy/C 材料熱穩(wěn)定性雖不如單一碳材料，但明顯優(yōu)于單一聚吡咯材料，且其熱處理后，穩(wěn)定性提高。此外，由于PPy 的包裹，不會(huì)發(fā)生C 腐蝕。

M-PPy-C 非鉑催化劑降低了成本，其中Co-PPy-C 和Fe-PPy-C 擁有良好的催化性能及穩(wěn)定性。通過(guò)優(yōu)化合成條件、改變各成分的質(zhì)量比、熱處理或摻雜等方法可提高催化劑的性能。

雖然Co-PPy-C 作為一種非貴金屬催化劑具有良好的前景，但是Co-PPy-C 的催化活性不高，在單電池中的功率密度過(guò)低，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。后期研究中可以通過(guò)添加Pt 以期制備高活性和耐久性良好的Pt/Co-PPy-C 催化劑。Pt 的ORR 活性位點(diǎn)與載體Co-PPy-C 中ORR 活性位點(diǎn)Co-N 鍵之間可能會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，以提高催化劑的電化學(xué)活性、氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)特性及耐久性。

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圖6 金屬與PPy 之間相互作用模型[33，39]

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選取2018年1月～2018年7月我軍隊(duì)醫(yī)院老干部科收治的老年慢性阻塞性肺疾病的患者80例，根據(jù)隨機(jī)分組的方式，將患者分為觀察組和參照組，其中有40例患者為參照組，男22例，女18例，年齡58～90歲，平均（73.21±2.17）歲，患病病程1～17年，平均（6.1±2.1）年；而觀察組人員也為40例，男23例，女17例，年齡59～89歲，平均（72.39±2.21）歲，患病病程1～17年，平均（6.3±2.2）年，在統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件的分析下，兩組患者的基本資料比較；差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

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