鉑、鈀負(fù)載型活性催化劑的制備及其對(duì)一氧化碳的催化氧化活性

邵鴻飛，冀克儉，劉元俊，鄧衛(wèi)華，趙曉剛，高巖立，周彤，李艷玲

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第 53 研究所，濟(jì)南 250031）

鉑、鈀負(fù)載型活性催化劑的制備及其對(duì)一氧化碳的催化氧化活性

邵鴻飛，冀克儉，劉元俊，鄧衛(wèi)華，趙曉剛，高巖立，周彤，李艷玲

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第 53 研究所，濟(jì)南 250031）

用浸漬法分別將鉑、鈀負(fù)載在鋁柱撐蒙脫石載體上，制備了鉑、鈀負(fù)載鋁柱撐蒙脫石催化劑。運(yùn)用 X 射線衍射（XRD）、原子吸收光譜（AAS）、透射電鏡（TEM）等分析方法對(duì)樣品的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了不同鉑、鈀負(fù)載量的催化劑對(duì)一氧化碳的催化氧化性能。結(jié)果表明，鉑、鈀均以高度分散的納米粒子狀態(tài)均勻分布在載體表面，并表現(xiàn)出良好的 CO 催化氧化活性。鉑、鈀在鋁柱撐蒙脫石載體表面的有效負(fù)載率在 70%～76% 之間，在相同的設(shè)計(jì)負(fù)載量條件下，鉑的實(shí)際負(fù)載量和有效負(fù)載率均略大于鈀。CO 催化氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于負(fù)載前，負(fù)載后催化劑的催化活性明顯增加，且其催化活性隨著鉑、鈀負(fù)載量的增加而不斷增強(qiáng)。在相同溫度和負(fù)載量條件下，鈀負(fù)載型催化劑的催化活性明顯高于鉑負(fù)載型催化劑。

鉑；鈀；催化劑；制備；一氧化碳；催化活性

一氧化碳是大氣中的重要污染物，一般通過(guò)催化氧化過(guò)程加以消除。一氧化碳的催化氧化反應(yīng)在通常條件下進(jìn)行困難，需要借助高效催化劑進(jìn)行加速。貴金屬催化劑如鉑、鈀等對(duì)于一氧化碳催化氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，在大氣污染防治和密閉空間一氧化碳消除領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

鉑、鈀等貴金屬催化劑的化學(xué)性質(zhì)是惰性的，只有將它們吸附在特定載體上，使其具有良好的分散性時(shí)，才能表現(xiàn)出較高的化學(xué)吸附及反應(yīng)活性。因此選擇合適的載體對(duì)于提高催化劑的催化活性特別重要。蒙脫石作為一種粘土類礦物材料，因其原料易得而且具有良好的吸附性、離子交換性，而成為新型催化劑載體材料的理想選擇［1］。目前經(jīng)常用作載體使用的是經(jīng)過(guò)鋁、鈦、鋯等無(wú)機(jī)金屬離子柱撐改性的柱撐蒙脫石，它是利用蒙脫石的層間化學(xué)活性，通過(guò)離子交換、層間插入等方式，把一些無(wú)機(jī)化合物引入蒙脫石的層間域，從而形成分子級(jí)支柱而構(gòu)成的一類孔徑大、分布均勻的新型復(fù)合多孔材料。它具有比表面積大、孔容積高、孔尺寸可調(diào)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑及催化劑載體、選擇性吸附劑、環(huán)保材料等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射 線 衍 射 儀：X'Pert Pro 型，荷 蘭 Panalytical公司；

透射電鏡：JEM1400 型，日本電子公司；原子吸收光譜儀：AA200 型，美國(guó) INOVA 公司；固定床流動(dòng)石英管反應(yīng)器：內(nèi)徑為 10 mm，催化劑裝填量為 100 mg，自制；

去離子水：自制；

蒙脫石、氯鉑酸、氯化鈀、氯化鋁：產(chǎn)地、等級(jí)詳見(jiàn)表1。

表1 主要試劑規(guī)格及產(chǎn)地

1.2 儀器工作條件

而對(duì)于公眾尤為關(guān)心的農(nóng)藥和農(nóng)用化肥問(wèn)題，我國(guó)在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施《到2020年農(nóng)藥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2014年農(nóng)藥使用量180.69萬(wàn)噸的基礎(chǔ)上，2015年、2016年、2017年全國(guó)農(nóng)藥使用量分別下降到178.3萬(wàn)噸、174.10萬(wàn)噸、171.10萬(wàn)噸。2016年全國(guó)農(nóng)用化肥使用量開始下降為984.1萬(wàn)噸，比2015年減少38.5萬(wàn)噸。這是我國(guó)有化肥使用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)以來(lái)，歷史上首次實(shí)現(xiàn)使用量的減少。

1.2.1 X 射線衍射儀

Ni濾波片；電壓：40 kV ；電流：35 mA ；掃描角度：0～80°；掃描速率：2 °／min。

1.2.2 透射電鏡

加速電壓：120 kV。

1.2.3 原子吸收光譜儀

入 射 波 長(zhǎng)：242 nm ；狹 縫：0.6 nm ；電 流：5 mA。

1.3 催化劑的制備

將計(jì)算體積的0.1 mol／L NaOH溶液緩慢滴入 0.2 mol／L AlCl3溶液中，在室溫下持續(xù)攪拌老化24 h，制得羥基鋁離子柱化液。將制得的經(jīng)過(guò)鈉化改型的蒙脫石固體（Na-M）緩慢加入到柱化液中，通過(guò)控制柱化液的量來(lái)控制鋁土比，攪拌反應(yīng) 24 h，靜置并用去離子水離心洗滌去除 Cl-，于 50℃下干燥 16 h，然后于 500℃煅燒 4 h，得鋁柱撐蒙脫石Al-ZC［2］。

釆用浸漬法將 Pt，Pd 等粒子分散在鋁柱撐蒙脫石 Al-ZC 上，具體過(guò)程：配制一定濃度的 H2PtCl6和 PdCl2水溶液，作為浸漬液，將定量的鋁柱撐蒙脫石加入浸漬液中，磁力攪拌 1 h 后于烘箱中 120℃下干燥 12 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐中 500℃焙燒 4 h。催化劑以xPt／Al-ZC 和 xPd／Al-ZC 形式表示，x 表示金屬 Pt或Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床流動(dòng)石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，以一氧化碳作為目標(biāo)反應(yīng)物考察催化劑的催化活性，催化劑活性釆用一氧化碳轉(zhuǎn)化率或最低完全轉(zhuǎn)化溫度 T100%表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載 Pt和 Pd 鋁柱撐蒙脫石的 XRD 表征

圖1和圖2分別表示不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉑和鈀負(fù)載型鋁柱蒙脫石樣品的 X 線衍射譜圖。從圖1、圖2 中可以看出，在廣角（＞ 10°）范圍內(nèi)，鋁柱撐蒙脫石樣品負(fù)載鉑或鈀前后的XRD譜圖沒(méi)有明顯變化，這是因?yàn)殂K或鈀在鋁柱撐蒙脫石的負(fù)載量很少，而且負(fù)載得到的鉑或鈀顆粒粒徑較小，呈高度分散狀態(tài)，沒(méi)有大顆粒金屬的聚集，所以在 xPt／Al-ZC 和xPd／Al-ZC 的衍射圖中并未出現(xiàn)明顯的鉑和鈀衍射峰。

圖1 負(fù)載 Pt鋁柱撐蒙脫石（xPt／Al-ZC）的 XRD 圖像

圖2 負(fù)載 Pd 鋁柱撐蒙脫石（xPd／Al-ZC）的 XRD 圖像

2.2 負(fù)載 Pt和 Pd 鋁柱撐蒙脫石的 AAS 表征

為了測(cè)定負(fù)載鉑或鈀鋁柱撐蒙脫石表面的實(shí)際負(fù)載量和有效負(fù)載比例，對(duì)浸漬法制備的不同負(fù)載量的 Pt／Al-ZC 和 Pd／Al-ZC 樣品進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)試，結(jié)果列于表2。分析表2 中的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：

（1）Pt和 Pd 的有效負(fù)載率在 70%～76% 之間，利用率較高。

（2）隨著設(shè)計(jì)負(fù)載量的增加，Pt和 Pd 的實(shí)際負(fù)載量明顯增加，但有效負(fù)載比例變化不大。

（3）對(duì)于同樣設(shè)計(jì)負(fù)載量的 Pt和 Pd 負(fù)載催化劑，Pt的實(shí)際負(fù)載量和有效負(fù)載率均略大于 Pd。

表2 Pt，Pd 有效負(fù)載量的 AAS 測(cè)定結(jié)果

2.3 負(fù)載 Pt和 Pd 鋁柱撐蒙脫石的 TEM 表征

圖3 是負(fù)載量為 2.0% 的 Pt和 Pd 鋁柱撐蒙脫石樣品表面代表區(qū)域的 TEM 照片。從圖3中可以看出，在樣品表面分布著許多深黑色的圓形斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)代表均勻分散在鋁柱撐蒙脫石載體表面的Pt或 Pd 顆粒，顆粒直徑均在 10 nm 以下，說(shuō)明在負(fù)載量適宜的條件下，Pt和 Pd 是以高度分散的狀態(tài)分散于鋁柱撐蒙脫石載體表面。這與 XRD分析所得結(jié)論相一致。

圖3 2.0% Pt／Al-ZC 及 2.0% Pd／Al-ZC 的 TEM 照片

2.4 不同鉑和鈀負(fù)載量鋁柱撐蒙脫土催化劑的一氧化碳催化氧化活性

圖4 顯示了不同 Pt和 Pd 負(fù)載量的 Pt／Al-ZC和 Pd／Al-ZC 催化劑的一氧化碳催化氧化活性。結(jié)果表明，原礦 Ca-M 和鋁柱撐蒙脫石 Al-ZC 對(duì)一氧化碳幾乎沒(méi)有催化活性。負(fù)載 Pt或 Pd 后，催化劑的催化活性明顯提高，且兩種催化劑的催化活性均隨著金屬負(fù)載量的增加而迅速增大。如對(duì)于不同負(fù)載量的 Pt／Al-ZC 催化劑，在 300℃溫度條件下，0.5% Pt／Al-ZC的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為44%，1.0% Pt／Al-ZC的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為 60%，而 2.0% Pt／Al-ZC 則 達(dá) 到 100%。 從 圖4 中 還 可 以 看 到，Pt／Al-ZC 催化劑溫度對(duì)一氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響曲線比 Pd／Al-ZC 催化劑更為顯著。當(dāng)溫度低于 100℃時(shí)，2.0% Pd／Al-ZC 催化劑的一氧化碳催化活性很低（一氧化碳轉(zhuǎn)化率小于 20%）；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率先緩慢增加，在約 130℃時(shí)急劇上升，2.0% Pd／Al-ZC 的最低完全轉(zhuǎn)化溫度 T100%為200℃，而 2.0% Pt／Al-ZC 的 T100%約為 270℃，這說(shuō)明 Pd／Al-ZC 在較低溫度條件下的催化性能明顯高于 Pt／Al-ZC［5-6］。

圖4 Pt，Pd 負(fù)載鋁柱撐蒙脫土催化劑的 CO 催化氧化活性

由圖4還可以看出，在相同負(fù)載量和溫度條件下，Pd／Al-ZC 催化劑催化活性明顯高于 Pt／Al-ZC催化劑，催化活性差別的原因可能來(lái)自于 Pt和 Pd對(duì)一氧化碳催化氧化活性的差別及它們不同的催化氧化反應(yīng)機(jī)理［7-9］。

3 結(jié)論

（1）用浸漬法在鋁柱撐蒙脫石表面負(fù)載了高度分散的 Pt和 Pd 微粒，制備了貴金屬負(fù)載型催化劑，XRD 和 TEM 表征結(jié)果表明，Pt和 Pd 微粒是以高度分散的狀態(tài)分布于載體表面，粒徑均小于 10 nm。AAS 結(jié)果表明，Pt，Pd 的有效負(fù)載率在 70%～76%之間，且設(shè)計(jì)負(fù)載量的增加對(duì)有效負(fù)載率的影響不大，在相同設(shè)計(jì)負(fù)載量條件下，Pt的實(shí)際負(fù)載量和有效負(fù)載率要略大于 Pd。

（2）催化活性表征結(jié)果表明：負(fù)載 Pt和 Pd 后催化劑的催化活性有了顯著提高，且負(fù)載后催化劑的催化活性隨著 Pt和 Pd 負(fù)載量的增加而提高。從表征結(jié)果還可以看到，在相同溫度和負(fù)載量條件下，鈀負(fù)載型催化劑 Pd／Al-ZC 催化活性要明顯高于鉑負(fù)載型催化劑 Pt／Al-ZC。

［1］ 于陽(yáng)輝，袁繼祖，曹明禮 .膨潤(rùn)土環(huán)保材料的開發(fā)現(xiàn)狀與應(yīng)用前景［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000，17(5): 36-39.

［2］ 馬熾麗 .鋁柱撐蒙脫石的制備與表征［D］.太原理工大學(xué)：2004.

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Preparation of Platinum or Palladium Supported Active Catalyst and Catalytic Activity to CO Oxidation

Shao Hongfei, Ji Kejian, Liu Yuanjun, Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Gao Yanli, Zhou Tong, Li Yanling
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Pt-supported Al Pillared Montmorillonite and Pd-supported Al Pillared Montmorillonite were prepared by impregnation method. By using X-ray diffraction (XRD), atomic absorption spectroscopy (AAS), and transmission electron microscopy (TEM), properties and structure of samples were characterized. CO catalytic oxidation performance of different deposition of Pt or Pd were investigated. The results showed that Pt or Pd showed good catalytic activity on CO oxidation in a highly dispersed state of uniform distribution on Al Pillared Montmorillonite carrier. Platinum or palladium on Al Pillared Montmorillonite carrier had effective load rate of 70%-76%. Under the same amount of design load conditions, the actual load amount and effective load rate of platinum was slightly more than that of palladium. By experimental results of CO catalytic oxidation compared with that before-loading, catalytic activity of the after-loading catalysts was signi fi cantly inproved and increased. Under the condition of same temperature and deposition, catalytic activity of Pd-supported catalyst was signi fi cantly higher than that of Pt-supported catalyst.

Pt; Pd; catalyst; preparation; CO; catalytic activity

O651

A

1008-6145(2014)05-0091-04

聯(lián)系人：邵鴻飛；E-mail: shaohongfei@163.com

2014-07-19

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.030